Ag3PO4/Co3O4異質結光催化劑的制備及其光催化性能研究

顧修全, 何 容

(中國礦業大學 材料科學與工程學院, 江蘇 徐州 221116)

近年來,半導體異質結光催化劑因其對污染物優良的光催化降解能力而受到廣泛的關注。Ag3PO4有著卓越的可見光催化活性,其帶隙為2.4 eV,量子效率在波長為420 nm時可高達90%[1]。然而,Ag3PO4也存在著很多缺陷,如穩定性差、有限的表面積、易被光腐蝕等[2-3]。通過形貌調控、表面改性、元素摻雜、與其他半導體(如TiO2,ZnO,MoS2,CeO2,BiPO4,SiO2等)復合,有助于增強提高Ag3PO4的光催化活性和穩定性[4-8]。

顯然,異質結的形成不僅有利于增強光催化活性和穩定性,而且還能顯著增大其表面積,提高光生電荷的分離速率或載流子壽命。例如,Yan等[8]證實通過與介孔SiO2微球復合,Ag3PO4的光催化活性可增強至52倍,載流子壽命幾乎增加到4倍(從0.05 ns到0.20 ns)。Co3O4是一種p型半導體,其穩定性好、無毒、易制備、帶邊位置合適,可作為Ag3PO4理想的助催化劑實現對水的氧化[9-10]。Co3O4和Ag3PO4的結合可以很容易地構成p-n異質結。與Ag3PO4/ TiO2相比,Co3O4的磁性也有助于回收這些納米復合光催化劑,而Co3O4的不溶性則可以有效保護Ag3PO4,從而提高其穩定性。

本文通過簡單的沉淀方法,使Ag3PO4顆粒修飾在Co3O4上,通過羅丹明B在可見光照射下的光降解，對光催化性能進行評估,對不同比率的Co3O4/Ag3O4混合光催化活性及Co3O4/Ag3O4光降解的機理也進行了討論。

1 實驗

1.1 光催化劑材料的制備

(1) Co3O4的制備：將0.5 g的乙酸鈷Co(CH3COO)2·4H2O加入至由2 mL去離子水和23 mL無水乙醇混合而成的溶劑之中,并持續攪拌15 min；再往溶液中加入2.5 mL氨水,攪拌15 min,轉入50 mL反應釜中,密封后放入烘箱150 ℃加熱3 h,自然冷卻至室溫；去除上清液,將下層濁液用去離子水和乙醇反復各清洗3次,最后將沉淀放置于真空干燥箱中60 ℃下放置24 h,最終得到黑色CO3O4粉末樣品。

(2) Co3O4/Ag3PO4的制備：將適量的Co3O4粉末添加到AgNO3溶液中,超聲分散1 h,使之分散均勻,同時再將一定量的Na2HPO4溶液(溶質物質的量是AgNO3的1/3)逐滴加入到其中,反應在攪拌中進行,待Na2HPO4的溶液滴加完畢,再繼續攪拌30 min,以使溶液充分反應；最后將產物離心,并用去離子水和乙醇反復清洗3次,將所得沉淀在60 ℃真空干燥12 h。通過控制加入的Co3O4粉末和AgNO3溶質質量的比例的方式達到調控產物組分的目標。如0.1 g Co3O4粉末加入溶質質量為1.06 g的AgNO3溶液中進行反應,獲得的產物Co3O4/Ag3PO4摩爾比就應該為1∶5。純Ag3PO4制備方法與上述過程類似,只不過省去添加Co3O4粉末這一步驟。

1.2 結構與形貌表征

采用德國布魯克公司的D8 Advance X射線衍射儀測定樣品的相結構,用日本Hitachi公司的S-4800場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察分析樣品的微觀形貌,用北京電光源所生產的150 W鹵鎢燈(提供可見光)進行光降解實驗,用上海欣茂儀器有限公司的725 W紫外-可見分光光度計得到光降解實驗中抽取試樣的吸光度。采用從美國進口、配備有積分球的紫外-可見分光光度計(Varian Cary 300)記錄測定固態光催化劑顆粒的光吸收性能,進而得出禁帶寬度等信息。

1.3 光催化性能測試

以北京電光源所生產的150 W鎢鹵素燈作為可見光光源,保持燈與溶液之間距離為20 cm,取0.05 g光催化劑粉末使之分散在質量濃度為10 mg/L的50 mL羅丹明B溶液中,在暗態下攪拌30 min,以達到吸附/解吸平衡。在光照過程中,每隔10 min取出2 mL的上清液,離心獲得純凈的RhB溶液,采用紫外-可見光譜(UV-2500 Shimadzu)測量其吸光度來測定羅丹明B的濃度。

2 結果與討論

2.1 微結構和表面形貌

圖1展示了Ag3PO4、Co3O4及不同比例的Co3O4/Ag3PO4異質結光催化劑的形貌。由圖1可以看出,Ag3PO4的粒徑約為25 μm,其表面存在很多Ag納米顆粒,而Co3O4的粒徑約為2.5 μm。兩者復合形成異質結以后顆粒尺寸變小,其中Co3O4的粒徑減小到100～150 nm,可以觀察到Co3O4納米顆粒均勻附著在Ag3PO4微顆粒上,可望顯著增大體系的比表面積和光催化劑的活性；隨著Ag3PO4含量的增加,Co3O4和Ag3PO4顆粒的分布變得更為均勻,可以清楚地看到當兩者摩爾比為1∶5時Co3O4的分散最為均勻,Ag3PO4的尺寸也最小。顯然,在此條件下Co3O4細顆粒的存在能夠有效阻隔相鄰的Ag3PO4微粒,使之不容易團聚。

圖1 Ag3PO4、Co3O4和Co3O4/Ag3PO4異質結光催化劑的FESEM圖像

圖2顯示了摩爾比為1∶5的Co3O4/Ag3O4樣品的能譜測試結果(cps表示每秒的計量數)。樣品中僅存在著Co、P、O和Ag等元素,見圖3，不存在任何其他雜質,并且Ag3PO4和Co3O4分布均勻。暗示著Co3O4和Ag3O4在納米尺度上形成異質結構,此結構有利于載流子在界面處的轉移和傳遞。

圖2 比例為1∶5的Co3O4/Ag3PO4異質結共催化劑的SEM圖像和能譜EDS

圖3 比例為1∶5 Co3O4/ Ag3PO4異質結光催化劑的元素分布面掃描結果

2.2 紫外/可見吸收光譜

圖4比較了Ag3PO4、Co3O4、Co3O4/Ag3PO4異質結光催化劑的漫反射式紫外-可見吸收光譜。純的Ag3PO4樣品可以有效吸收波長短于530 nm的光,這與Ag3PO4的帶隙值2.4 eV相對應,即它能夠吸收太陽光譜中能量大于帶隙值以上的那部分光子。隨著Co3O4所占比例的增加,光催化劑對可見光的吸收范圍約寬(即越來越延伸至紅外光波段),這是因為Co3O4的帶隙非常窄(近似為0)。對于CO3O4與Ag3PO4的摩爾比為1∶5的樣品,由于存在較大比例的Ag3PO4,其吸收邊還可以辨認出來；但當比例降至1∶1時,Ag3PO4的吸收邊已經很難辨認,只能看到完全是Co3O4的光吸收特征。

圖4 純Ag3PO4以及不同比例的Co3O4/Ag3PO4異質結光催化劑的UV-Vis吸收光譜

2.3 光降解性能測試

圖5顯示了Co3O4、Ag3PO4以及不同比例的Co3O4/Ag3PO4的光催化活性(圖中C表示羅丹明溶液實際濃度，C0表示羅丹明濃度初始濃度，t為光照時間)。顯然與單獨Ag3PO4相比,無論是純Co3O4還是Co3O4/Ag3PO4異質結復合材料的光催化性能都更差一些,特別是Co3O4幾乎無光催化活性,這可能與該材料內部載流子復合較快有關。在所有異質結復合材料中,性能最佳的是摩爾比為1∶5的Co3O4/Ag3PO4樣品,它只需要40 min就能完全分解羅丹明B,顯著優于比例為1∶6以及1∶7的樣品(分別對應著90 min和110 min方能將羅丹明降解完全),盡管后者所含的Ag3PO4成分更多。這表明1∶5這一比例更有利于Co3O4與Ag3PO4形成異質結,而異質結的存在有助于光生載流子分離,使載流子壽命更長,延長了其與污染物羅丹明發生反應的時間,增強其光催化性能。而1∶5樣品光催化活性弱于純Ag3PO4(它只需要20 min即可基本完全降解),表明盡管載流子壽命延長了,但黑色的Co3O4顆粒附著在Ag3PO4晶粒上,阻止了光的有效射入,不利于光催化性能的提升。

圖5 Ag3PO4、Co3O4、Co3O4/Ag3O4等光催化劑對羅丹明B的光降解曲線

為了研究光催化劑的穩定性,將比例為1∶5的樣品與純Ag3PO4進行比較,如圖6所示。顯然,形成異質結無助于增強Ag3PO4的光催化穩定性,表明這里面既不存在Z型轉移機制,也未形成核殼結構將Ag3PO4晶粒包裹上。

圖6 純Ag3PO4和Co3O4/Ag3PO4復合材料(1∶5) 對羅丹明B的光降解穩定性測試結果

2.4 光催化活性基團分析

為了揭示活性電子和空穴在降解機制(羅丹明B)中所起的作用,在可見光催化過程中加入少量不同種類的有機溶劑,如異丙醇、對苯醌和草酸銨等,其結果如圖7所示。

圖7 當存在3種不同的清除劑時,Co3O4/Ag3O4光催化劑(1:5) 對羅丹明B的光降解曲線

可以發現：存在草酸銨的情況下,羅丹明B的降解速率顯著降低,這表明空穴h+是Co3O4/Ag3PO4光催化劑中的主要活性物質。同時,加入其他物質(如對苯醌、甲醇、異丙醇),光降解速率變化不大,表明電子、羥基和超氧自由基等基團對光降解反應的貢獻不大。

3 結論

采用簡單的化學沉淀法制備得到Co3O4/Ag3PO4異質結型光催化劑,在羅丹明B的光降解過程中,摩爾比為1∶5的Co3O4/Ag3PO4樣品的光催化活性要高于其他組分的復合型光催化劑樣品,但明顯弱于單獨的Ag3PO4粉末樣品。可能的原因在于異質結的形成,使得光生電子-空穴更容易分離,從而延長了載流子的壽命,使光催化降解反應得以充分進行。此外,發現空穴h+在光降解羅丹明B中起著十分重要的作用。