碳碳復合材料抗氧化性能研究綜述

孔維

【摘 要】碳/碳復合材料具有優異的性能，但其高溫下的氧化限制了該材料的應用。目前，碳碳復合材料的抗氧化技術主要有涂層法和基體抗氧化法，以涂層法為主要抗氧化方法，其中涂層法主要有玻璃涂層、金屬涂層、陶瓷涂層和復合涂層。

【關鍵詞】碳/碳復合材料；抗氧化；研究

C/C復合材料抗氧化的途徑主要是采用涂層法和基體抗氧化法。其抗氧化原理是：將碳材料與氧化環境隔離，添加抗氧化物質占據氧化反應活性點、減少氧氣傳遞的通道。實現方法是在材料中引入抗氧化物質如硅化物、硼化物、磷酸鹽以及過度金屬化合物等，這些抗氧化物質在高溫下氧化形成具有流動性的玻璃態物質，覆蓋在C/C復合材料表面，并填充在C/C復合材料的孔隙或裂紋中，截斷氧在材料內部的傳遞通道，從而達到提高C/C復合材料抗氧化耐燒蝕性能的目的[1]。

一、抗氧化涂層

原理：涂層抗氧化原理是利用涂層中的化合物與氧氣反應形成玻璃態物質覆蓋在涂層表面，阻止氧進入材料內部，從而使材料與氧隔離?？寡趸繉拥闹苽浞椒ㄖ饕校篊VD法，熔漿法，涂刷法，等離子噴涂法和溶膠-凝膠法等。

考慮因素：在C/C復合材料表面涂覆的抗氧化涂層，首先必須能夠有效阻止氧的侵入，即要求抗氧化涂層有較低的氧氣滲透率；其次必須使涂層的熱膨脹系數與材料本體相當，防止在高溫下產生較大的熱應力使涂層產生裂紋甚至剝落；第三，為防止涂層揮發，涂層材料必須具有較低的蒸氣壓；此外，還應當考慮涂層與C/C復合材料的表面潤濕性能、界面結合強度、化學相容性等因素，只有這樣涂層才能與材料本體結合牢固可靠。研究得較多的涂層材料是SiC，Si3N4，MoSi2等硅基材料以及B4C，BN等硼化物，或者多種材料相結合的梯度涂層。除了以上幾種材料外，用于抗氧化涂層的材料還有過渡金屬化合物如ZrC，ZrB2，TaC，Y2O3，Al2O3等。

涂層體系：目前針對C/C復合材料抗高溫氧化已經開發出來的涂層大致可以分為以下四類：玻璃涂層、金屬涂層、陶瓷涂層和復合涂層。

（一）玻璃涂層。最初針對C/C復合材料抗高溫氧化涂層的探索就是圍繞著玻璃涂層展開的，玻璃涂層主要囊括硼酸鹽玻璃、硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃以及復合玻璃涂層體系四大類，其抗氧化原理是利用玻璃材料在高溫下具有良好的流動性和潤濕性，能夠有效封填涂層表面的孔隙裂紋等因氧化而產生的缺陷，從而減少基體材料與外界氧氣的接觸通道。而其中的硅酸鹽玻璃和硼酸鹽玻璃相對另外兩種玻璃材料，它們的氧擴散系數較低，能夠減緩氧氣的滲透速率，從而擁有較好的氧阻擋效果。磷酸鹽玻璃材料與C/C具有良好的潤濕性，并且成本便宜，涂層制備工藝簡單，并且由于其在飛機碳剎車盤的溫度區間范圍具有良好的抗氧化保護性能，因而近些年在航空領域碳剎車盤的抗氧化防護方面得以較多的應用。

（二）金屬涂層。對C/C復合材料起著抗氧化防護的機理是利用金屬在高溫有氧環境中的良好穩定性，一部分金屬例如Ir、Hf、W、Zr、Mo、Re、Cr 等具有比較高的熔點，尤其是Ir熔點達到了2410℃，同時它的氧和碳滲透率非常低，即便在2280℃的高溫環境中也不會和碳基體發生反應，因此關于Ir作為涂層應用于C/C抗高溫氧化吸引了越來越多的關注。近年來，有關合金涂層體系的研究較多，其中有關Ir及其合金涂層體系的研究獲得了理想的結果。Re的塑性優良，且孔隙率為零，對熱震也不敏感，Ultramet開發出的Ir/Re功能梯度復合涂層同碳的兼容性達到 2500℃，能夠把涂層的長時間抗氧化溫度提升至2200℃以上。然而Ir 易被腐蝕，且與C/C復合材料的熱膨脹系數不匹配，涂層的制備成本偏高，這些因素都限制了它在工程上的推廣應用。

（三）陶瓷涂層。目前有關C/C復合材料表面抗氧化陶瓷涂層的報道較多，也是目前研究得最為深入的抗高溫氧化涂層體系。高溫陶瓷材料通常都具有很高的熔點，良好的熱穩定性和線膨脹系數比較低等優點，使其作為抗高溫氧化涂層得以廣泛的應用。當前使用最廣泛的陶瓷材料涂層是硅基陶瓷，此外，其它的一些常用陶瓷涂層材料還包括高熔點的氧化物陶瓷（HfO2、Y2O3、Al2O3、ZrO2、TiO2）、難熔金屬硼化物陶瓷（ZrB2、TaB2、TiB2、HfB2）、難熔金屬碳化物陶瓷（TaC、ZrC、HfC、TiC）等。

（四）復合涂層。上述涂層體系都有各自的優缺點，例如玻璃涂層在高溫環境中具有良好的自愈合性能，但是同時也存在著易揮發的缺陷，因而無法滿足長時間的工作需求。陶瓷涂層和金屬涂層的熔點高，能夠承受更高溫度的工作環境，但這類涂層在服役過程中容易滋生裂紋，并且不能生成有效的氧化產物來封堵這些裂紋，因此這類涂層不能長期服役于高溫有氧環境。如果能綜合這些涂層體系各自的特點，制備出一種同時擁有這些涂層優點的復合型涂層，那么其抗氧化性能將有望得到進一步的提升。復合涂層的結構主要分為兩類，第一類是雙涂層體系結構，從內至外依次使內層涂層和外層涂層，通常內層涂層選用Si、SiC等熱膨脹系數與C/C復合材料接近的材料，這樣可以有效緩解涂層與基體之間的熱應力，而外層涂層多選用高溫合金或者耐火材料，以此提升整個涂層的抗高溫氧化和抗燒蝕性能。另一類是多涂層體系結構，整個涂層包含兩層以上的結構，每一層涂層的功能各不相同，按照功能的不同可以將多涂層體系的結構分為四層。第一層為過渡層，過渡層材料的熱膨脹系數與 C/C基體相近，能夠有效緩解涂層與基體之間由于受熱而產生的熱應力。第二層為氧阻擋層，這層涂層材料通常氧擴散率比較低，能夠阻擋氧氣向 C/C 基體內滲透。第三層為封填層，封填層的涂層材料在高溫中能夠生成具有流動性的硅基玻璃或者硼基玻璃，從而填充涂層因氧化而產生的裂紋孔洞，使涂層致密化。第四層為耐燒蝕層，主要是一些高熔點的陶瓷材料，能夠承受外界的高溫氧化和高溫高速焰流燒蝕。C/C復合材料若想在1800℃以上的超高溫環境中長期服役，多涂層體系是必然的選擇。

二、基體抗氧化技術

基體抗氧化技術是通過在基體或碳纖維中添加氧化抑制劑對基體或纖維改性，通過改性劑與氧發生反應，從而保護基體或纖維，達到抗氧化的目的?；w抗氧化物質的選擇需要滿足一定的條件：（a）與基體碳之間具備良好的化學相容性；（b）具備較低的氧氣、濕氣滲透能力；（c）對氧化反應沒有催化作用；（d）不影響C/C復合材料原有的優異力學性能。目前，基體抗氧化技術應用較多的氧化抑制劑有經氧化形成氧化物玻璃的硅化物、磷酸鹽、硼化物、以及經氧化形成固體粒子的ZrC、TaC等過渡金屬碳化物、氮化物等。

從工藝方面來說，在基體中引入抗氧化劑的工藝方法與C/C復合材料的制備方法相同，可通過化學氣相滲透法（CVI）、先驅體轉化法（液相沉積法或PIP）或以上兩種工藝混合、反應熔體浸滲法（RMI）、溶膠-凝膠滲透法等方法將抗氧化抗燒蝕劑引入到C/C復合材料中。

【參考文獻】

[1]劉檳， 易茂中. C/C復合材料抗氧化復合涂層制備及其性能[J]. 礦冶工程， 2000， 20（3）：74-76.