高鈣合金偏析理論研究與澆鑄系統優化實踐

付小寶，王光明，賈衛忠

（河南豫光金鉛股份有限公司，濟源 454000）

1 前言

鉛鈣合金是用來制造免維護鉛酸蓄電池板柵特別是負板柵的一種含鈣的鉛合金，是目前鉛酸蓄電池用鉛基合金的首選，其市場占比達90%左右[1]。鉛酸蓄電池負極板一般由低鈣高錫合金組成，鈣含量高達0.1%以上。而高鈣合金偏析現象一直是鉛合金生產的工藝控制難題，偏析對合金的力學性能、抗裂性能及耐腐蝕性能等有程度不同的損害[2]。同時，鈣偏析使鉛鈣合金在鑄板重熔后鉛鍋鈣含量不能精準控制，對鑄板過程中可能產生的板筋硬度不夠、渣量難以控制等問題預判滯后，直接影響生產效率的提升，也會增加高鈣合金生產企業合金質量事故的風險。

近年來，隨著市場對鉛酸蓄電池性能要求的逐漸提升，各大蓄電池生產企業如超威、雙登、江森等企業對高鈣合金的質量也提出了更高的現實要求，而高鈣合金鈣元素偏析成了合金生產企業邁不過去的技術門檻，直接影響合金質量及生產信譽。然而，圍繞高鈣合金的偏析研究并不多見，且株洲冶煉集團主要圍繞鋁含量對鈣元素偏析的影響進行了研究[3]，在鋁含量一定的條件下，并不能解決實際問題。本文遵循從高鈣合金偏析實質的理論研究、理論解決方案提出到設備工藝開發的思路，在澆鑄系統優化實踐中找到解決高鈣合金偏析難題的方法，并得到了驗證，具有客觀的經濟效益和社會效益。

2 高鈣合金偏析本質的理論研究

合金中各組成元素在結晶時分布不均勻的現象稱為偏析。偏析是合金在凝固過程中由于溶質再分配和擴散不充分引起的。

在成分均勻的合金熔體迅速注入模具時，首先是模接觸面凝固，然后逐漸向內推移。隨著凝固向內推移，與空氣接觸面開始凝固，向下推移，合金錠中心最后才能凝固。如圖1、2所示，由于在合金冷卻過程中有L+Pb3Ca的狀態存在，而Pb3Ca晶體比鉛液的密度低，因而會向上漂浮。根據上面提到的冷卻順序，由于上面和中部冷卻緩慢，在L+Pb3Ca存在時，Pb3Ca晶體由于密度小而會向上漂浮，造成整個體積中心部位的Ca含量低，而上面的Ca含量高。由于下部接觸模壁而很快凝固，L+Pb3Ca存在的時間很短，Pb3Ca在固體中以脫溶的形式來形成，不可能產生偏析，所以該部分的Ca含量與均勻合金液體中的成份比較接近。由于在Ca含量為0.07%左右時，液相線與固相線基本重合，因此在溫度降低時，Ca只能以固溶體Pb3Ca存在，此時Ca無法再偏移，所以各個部位應該相差不大，都與均勻液相的成份相近。隨著Ca含量的增加，液相線高出固相線越多，L+Pb3Ca存在的時間也會越長，Pb3Ca向上漂浮的機會越大，因此在相同的冷卻情況下，這種偏析情況會根據合金中Ca含量的增加而變的更加明顯。

圖1 合金單錠模冷卻示意圖

圖2 Pb-Ca二元合金相圖(%)

通過對Pb-Ca二元合金相圖與合金單錠模冷卻原理的分析發現，縮短L+Pb3Ca存在時間，將是高鈣合金解決偏析的有效途徑，即通過降低冷卻水的入水口水溫使高鈣合金快速冷卻，來縮短L+Pb3Ca的存在時間，達到抑止偏析的目的。

3 合金澆鑄系統優化

合金在澆注過程中循環冷卻水水溫過高，造成合金實際結晶溫度和平衡結晶溫差過小，即過冷度太小，必須對現有冷卻水系統進行改進。

原有鉛基合金澆注用循環冷卻水在循環槽內部受鉛隔墻阻擋，停留時間過長，循環水流通不暢，鉛模周圍的水不能迅速的更換，造成進、出口水溫溫差過大，在出水口附近水溫過高，如表1所示，嚴重影響鉛合金液體的冷卻速度，冷卻水由水槽位置1流通至水槽位置2，冷卻水環向流通路徑長，水溫急劇升高，水流方向與模具底部冷卻間隙呈垂直方向，如圖3（1）所示，不利于模具底部冷卻間隙內低溫水更替高溫水。鉛基合金澆注用循環冷卻水循環槽外部通過封閉管道直接進入循環池，使水溫來不及降低就重復利用，隨著澆注時間的延長，冷卻水溫逐步提高，達不到快速冷卻抑止偏析應有的效果（出水口處最嚴重），造成惡性循環。

表1 冷卻系統改造前后對比水溫對比

針對現有的循環水系統中出現的問題，利用“TRIZ理論”的“分割原理”[4]，將2個大的循環水流系統，分割成為8個循環水流系統，如圖3（2）所示，讓一塊模具自成一個循環系統，8塊模具分別對應一個入水孔，一個出水孔，循環冷卻水循環槽外部通過一定流程的露天水渠進入循環池，使模具出水口經過熱傳遞后的冷卻水經過一定時間的自然冷卻，降低水溫。同時，將原有環向水流改為徑向水流，使水流方向平行于模具底部冷卻間隙，讓循環進入模具的低溫冷卻水充分置換受熱后的高溫冷卻水，將原有冷卻水長3000mm流通路徑縮短為600mm，縮短冷卻水在模具內部的滯留時間，最大限度的降低冷卻水出口溫度，提高冷卻效率。

4 實驗結果與分析

由表1所示，改造前后冷卻水出口水溫從90℃左右降至60℃左右，且不同澆鑄點水溫趨于恒定，冷卻水溫度得到明顯降低。通過對高鈣合金橫截面內外側檢測位點前后分析可知，圖4所示，冷卻水進水溫度為35℃，出水溫度降至60℃左右，高鈣合金橫截面內外側偏析值為10ppm，偏析數值滿足行業要求，如表2所示。同時，適當增加進水口水溫，當冷卻水進水溫度為48℃，出水溫度為82℃左右，鈣元素內外側偏析值達70ppm，偏析有改善，但不能滿足材料規范要求。后期將進一步增設冷卻塔，降低水溫，增加流速，以保證冷卻水進水溫度將至35℃以下，出水溫度降至55℃以下，確保高鈣合金偏析值≤10ppm，解決偏析行業難題，達到增產創效的目的。

圖3 冷卻系統改造前后對比（1為改造前，2為改造后）

圖4 高鈣合金橫截面內外側檢測位點

表2 冷卻系統改造前后高鈣合金橫截面不同位點Ca%含量

5 結論

通過對高鈣合金鈣元素偏析本質的理論研究，發現造成高鈣合金鈣偏析的主要原因是合金在澆鑄過程中循環冷卻水水溫過高，使得合金實際結晶溫度和平衡結晶溫差過小，即過冷度太小，通過對現有冷卻水系統進行優化改進，降低循環冷卻水水溫，使偏析得到有效抑制，解決了行業難題，具有顯著經濟效益。