去除NOx的NH3選擇性催化還原技術

世界上壓燃點火和火花點火兩種發動機的排放規定都在變得更加嚴格，因為通過國際立法途徑改進燃燒的技術已不再能達到所設定的極限。尤其是在稀薄燃燒的柴油機中，NH3/尿素-選擇性催化還原技術（NH3/Urea-SCR）已成功地在商業規模上展現，如今代表著最好的有效降低NOx的方法。在NH3-SCR轉化器中，金屬促進的沸石催化劑獲得出色的去除NOx性能，基于兩個主反應的高活性，即（NO+O2+NH3）標準選擇性催化還原反應和（NO+NO2+NH3）快速選擇性催化還原反應。

在金屬-交換沸石現代技術上的SCR催化機理解釋，成為近年來的關鍵研究課題。我們考察在金屬（Fe和Cu）物理狀態混合物促進的沸石和BaO/Al2O3上的NO+O2吸附，旨在深入認識低溫標準SCR的催化化學。已在BaO/Al2O3固相成功捕捉在金屬-沸石催化劑上由NO通過氧化激活作用而生成的不穩定亞硝酸根。初步推測是起相互作用的物理狀態混合的2種物質間可能存在氣相路徑，證明BaO固相積存亞硝酸根的方式包括：（1）在程序升溫脫附（TPD）中熱解成NO和NO2等摩爾混合物；（2）低溫下其與 NH3反應生成 N2；（3） 卸載后從中分離出BaO/Al2O3相，并進行紅外分析。

文章安排了三類氣相實驗。（1）混合氣NO+O2或NO2+O2或NO+NO2+O2等溫吸附，而后在氦氣中程序升溫脫附 （TPD）；（2）同樣混合氣體的等溫吸附，再與NH3進行程序升溫表面反應（TPSR）；（3） NH3等溫吸附，然后與NO+O2進行程序升溫表面反應。

1 NO2+O2吸附/TPD試驗

在Fe-ZSM-5和BaO/Al2O3組合的反應體系中，NOx主要分解為NO2，Fe-ZSM-5暴露于NO2生成穩定的硝酸鹽。在400℃以上，NO2分解為NO+O2。事實上硝酸鐵在較低溫度（約200℃）開始分解，在Fe-ZSM-5和BaO/Al2O3為機械混合方式時，自由活性中心可作為BaO/Al2O3積存硝酸鹽的附加分解中心。這清楚地表明兩個混合組分間的相互作用，顯示硝酸鋇和硝酸鐵均與氣相中間物種可能是HNO3或NO2之間存在的平衡。在Fe-ZSM-5和BaO/Al2O3為兩個床分隔方式時，就沒有相互作用導致的協同相應。存在于BaO的硝酸鹽當BaO與Fe-ZSM-5混合時更容易分解，如此的相互作用顯然需要Fe分解中心去向BaO存儲中心靠近。

2 NO+O2吸附/TPD試驗以及中間體性質

與NO2的吸附情況不同，積存的NOx物種顯示出亞硝酸根的熱解行為，在低溫區排出等摩爾的NO和NO2。

在Fe-ZSM-5和BaO/Al2O3為機械混合方式時，具有明顯的協同作用，認為NO在Fe中心被氧化活化產生中間體而后在BaO/Al2O3固相捕捉到亞硝酸鋇。當二者獨立的情況下，NOx難于積存。一來亞硝酸根易分解Fe-ZSM-5并不能使其穩定，二來BaO/Al2O3的氧化活性很有限，不足以活化NO。

當NO+O2吸附在Fe-ZSM-5+BaO/Al2O3雙床布局的方式中疊加，得到幾乎與機械混合方式相同的分解結果。近300℃下以等摩爾比例排出 NO和 NO2，在NO+O2的吸附中Fe-ZSM-5催化劑和BaO/Al2O3之間的協同效應完全不受兩相分隔的影響。這意味著相互作用是經由氣相，即由一個穩定的分子——明顯是亞硝酸根的前體做媒引來實現的（有別于NO2吸附實例）。這樣，120℃下NO經Fe-ZSM-5氧化活化產生一種穩定的氣相亞硝酸根前體，它可遷移較長距離跨過反應器抵達下游的BaO組分，最終被捕捉為亞硝酸鋇。此處，關于做媒引所述的氣相物種的性質問題，可能是 NO2，N2O3或是 HONO，其答案對于標準SCR機理的闡釋具有重要意義。

在將雙床布局的次序逆轉的BaO/Al2O3+Fe-ZSM-5方式中，積存的亞硝酸根便不顯見，類似于兩者獨立的情況。事實上，Fe-ZSM-5處于下游，排除了捕捉在氧化組分所形成亞硝酸根前體的機會。

有數據顯示NO在Fe中心因氧化產生的中間體為亞硝酸根前體，它與BaO相作用而形成了作為主要吸附物種的亞硝酸鹽。在NO2分子中N為+4價氧化態，而在亞硝酸鹽的N是+3價氧化態，因此純的NO2不會直接是亞硝酸根前體。實際上單獨NO2的吸附中，NO2和生成的亞硝酸根和硝酸根二者不成比例，然而在BaO/Al2O3的NO2+NO吸附顯示當NO過量時NO2實際上表現為亞硝酸根的前體。一種可能的解釋就是在 NO過量時，NO2與N2O3保持著平衡，N2O3的N是+3價氧化態（像亞硝酸根）。進而，在H2O存在（即便在干燥實驗亦不能排除的）下，NO2+NO與N2O3和HONO以及一個亞硝酸根前體均能保持平衡。只要這樣的平衡起作用，可平衡不易建立在（i）NO先在Fe中心被活化形成亞硝酸鐵與氣相N2O3/HONO保持平衡，而后N2O3/HONO以亞硝酸根積存在 BaO；（ii） NO 先在 Fe中心氧化為NO2，然后NO+NO2以亞硝酸根積存在BaO。將來動力學分析可嘗試這兩種路徑，考慮到他們亦可能會并行發生。

3 NO+NO2+O2吸附/TPD試驗

NO2（5×10-5）+過量的NO（5×10-4）在單獨BaO相的吸附，亞硝酸根的定性和定量結果均類似于在Fe-ZSM-5和BaO/Al2O3為機械混合方式以及Fe-ZSM-5+BaO/Al2O3雙床布局的方式下的NO+O2吸附情形。這一新的結果簡單解釋Fe-ZSM-5的Fe中心起的作用是將NO氧化為NO2，據此，NO2即為穩定的氣相中間體，涉及如前述Fe-ZSM-5和BaO/Al2O3之間的相互作用。

另一實驗確證了這一解釋，在單獨Fe-ZSM-5以及Fe-ZSM-5+BaO/Al2O3雙床布局的方式120℃下連續通入NO在通入2%O2的熱解步驟。O2通入時，立即會有5×10-5NO轉化而產生5×10-5NO2，即NO發生氧化。

在Fe-ZSM-5+BaO/Al2O3雙床布局進行相同的實驗，觀測到不同的動力學過程：NO出口濃度先是下跌到4×10-4，短暫過渡后便恢復到單獨Fe-ZSM-5時相同的穩態值（4.5×10-4）。定量上符合一個NO分子在Fe-沸石上氧化為NO2的情形，其與額外的NO分子一起在下游BaO-Al2O3床被捕捉為亞硝酸鋇，直至達到飽和平衡：

4 NH3反應性試驗

后續步驟：標準選擇性催化還原化學，在NO氧化活化之后，NOx與NH3反應生成分子氮。

在BaO/Al2O3上NO+NO2+O2吸附積累的亞硝酸鹽以NH3程序升溫表面反應實驗來探測反應性。在熱吸附相中，5×10-4NO，5×10-5NO2和8%O2，控制時間（45 min）在120℃下通入以避免亞硝酸根被NO2連續不斷氧化為硝酸根；而第二相中，3×10-4NH3在120℃下通入反應器至穩態，再以15℃/min速率升溫到550℃。在BaO/Al2O3+Fe-ZSM-5雙床配置中，升溫后在235℃便監測到大約9×10-5N2放出，同時觀測到NH3有所消耗。產出N2量（7.28 μmol） 與 NO+NO2總儲量（7.84 μmol）一致，偏差小于8%。符合快SCR化學計量關系：

另外，在BaO/Al2O3+H-ZSM-5雙床配置中，測得235℃下低溫1.25×10-4N2比前例較豐，且在高溫也有少量N2，可解釋為NH3與硝酸鹽（自亞硝酸根的NO2轉化所產生）的反應。順便一提，在升溫前（120℃）的溫度太低，NH3通入反應器后未能引發亞硝酸鹽自BaO/Al2O3相分解成N2。

NH3程序升溫表面反應（TPSR）數據顯示，自存儲在BaO/Al2O3的亞硝酸鋇分解的等摩爾NO和NO2混合物容易與吸附在下游沸石酸中心的氨反應。其反應性顯著，即便是在很低溫度下存儲的物種亦能完全轉化。顯然如此有效的反應性主要歸功于NH3被沸石的酸性中心吸附，該條件下NH3與Fe氧化還原中心的相互作用不明顯。經進一步試驗還得出結論，與亞硝酸鹽形成了平衡的NO+NO2容易在很低溫度條件以極快的速度與吸附的NH3發生反應。

尚有另一重要含義，所述條件下，自NH3+NO+NO2生成N2后，即便在H-ZSM-5樣品上僅存極有限數量的Fe中心，亦不需要對NH3進行氧化活化，表明在實際上無氧化還原中心的催化體系的快SCR反應。值得一提，盡管H-ZSM-5的鐵含量比之Fe-ZSM-5小40倍，也得到基本相同的高轉化活性。這與Fe-中心要求氧化活化的機理貌似不甚相容。

還原的Fe-中心被氧化和NO形成亞硝酸鐵，其在與N2O3和NO的平衡中還原分解放出NO2，當 BaO 存在時，N2O3就將生成亞硝酸鋇。而當沸石酸中心存在吸附的氨，則N2O3轉而形成不穩定的亞硝酸銨，快速放出N2和H2O。

安排這些實驗旨在模仿Fe-沸石上低溫標準SCR反應機理的兩個可能的連續步驟。在雙功能機理中，Fe-中心的NO氧化活化提供了NO2/N2O3/HONO氣相活性中間體，再與吸附在催化劑酸中心的氨反應生成分子氮。在我們的實驗中，為了將NO在120℃還原為分子氮，NH3的氧化活化顯然并不需要。雖然我們不能排除其他的表面路徑，發現這一氣相中間體的路線相當活躍，在我們的實驗條件下引人注目。所得這一新的證據還強化了在金屬促進沸石上標準SCR反應中經常被忽略的氣相中間體的可能關聯性。

在目前的實驗中，反應器的進料中未加入水，雖然它是發動機尾氣中的主要成分，我們從以前工作中得知水會顯著妨礙BaO的NOx存儲能力，并因此制約化學捕捉技術的效率。