礦用有機充填聚氨酯材料反應放熱風險研究

劉 軍

(山西潞安環保能源股份有限公司 王莊煤礦,山西 長治 046031)

由于復雜的地質條件,煤礦在正常施工作業過程中,經常受到破碎煤巖體片幫、巷道頂板或工作面冒頂、瓦斯、火災以及水害等安全問題的困擾,嚴重影響到了井下人員的安全以及煤炭開采的效率[1]。近年來隨著高分子材料的研發,以其高效、方便、快捷等特點大量應用于煤礦密閉墻堵漏風、有害氣體快速堵截、中空充填及巷道、工作面的冒頂充填、有地熱情況下的側面隔熱等[2-3]。

目前大多數礦用有機充填材料普遍使用聚氨酯類材料,該類材料具有膨脹率高、抗滲性好、密封性好、耐腐蝕、輕質,對電、熱具有良好的絕緣性等特點,但在井下應用過程中卻多次出現了嚴重的冒煙、著火等現象[5],發生過重大的安全事故[5-7],主要是對其反應放熱研究較少[8-9],未能完全掌握其放熱特性及合理使用參數。所以筆者擬通過紅外光譜、熱重差熱和導熱性能等綜合分析方法對礦用有機充填聚氨酯材料的反應放熱進行研究,從而為其安全使用提供參考。

2 實驗部分

本次測試的產品為高分子樹脂材料,由A料和B料兩組分組成,主要測試其混合前后的變化。

1)紅外光譜分析

紅外光譜分析主要是利用特征吸收譜帶強度的改變對混合物及化合物進行定量分析。本次實驗采用德國BRUKER-70型傅里葉變換紅外光譜儀,將約1 mg樣品與100 mg干燥的溴化鉀粉末研磨均勻,再在壓片機上壓成幾乎呈透明狀的圓片后測量。

2)熱重差熱分析

熱重差熱分析在特定升溫速率下,試樣質量變化和溫度之間的關系。本次實驗采用NETZSCH STA 449F5型同步熱分析儀,溫度測試范圍設為21 ℃～850 ℃,升溫速率10 ℃/min,樣品質量為8 mg～10 mg;

3)導熱性能測試

本次導熱性能測試依據防護板法導熱系數測量標準GB10294-88,利用 FM3615型材料導熱儀進行導熱系數測定。

4)放熱性能測試

利用電子天平稱量,在燒杯中混合,通過溫度傳感器,每間隔5 s讀取一個數據,直至溫度維持穩定后停止讀數。

3 結果與討論

3.1 紅外光譜分析

分別對A料、B料及AB料混合后產物進行紅外光譜分析,其紅外譜圖見圖1。

1-a A料

1-b B料

1-c A+B料(1:1)圖1 充填材料的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of filling materials

從圖1可見,原料A紅外光譜中的-NCO、R-N=C=O、O=C=N-R-N=C=O等官能團含量豐富,特征峰明顯,其主要成分為多異氰酸酯。原料B含有豐富的-R-O-R-及-OH結構,含氧官能團異常豐富,包含多元多元醇聚醚及表面活性劑等組分。

A料與B料反應物主要含有-NHCOO-、酯基、醚基、烴基、芳香基、脲基、酰氨基等基團,與反應前單組分相比,前后吸收峰的數量和種類都有很大變化,很為豐富的有機官能團利于其氧化放熱,為火災的發生提供了條件。

3.2 熱重差熱分析

A料、B料及AB料混合后產物進行熱重差熱分析,得到的熱重見圖2。

2-a A料

2-b B料

2-c A+B料(1:1)圖2 充填材料的熱重圖Fig.2 TG curves of filling materials

從圖2中可以看出,A料在從106.9 ℃起質量出現明顯下降變化趨勢,說明此時A料開始分解,并隨著溫度升高分解速度加快;在260 ℃左右,分解速率達到最大值;在350℃后,A料的質量基本不再變化。說明A料的熱分解在260℃達到最大值,在300 ℃左右有大量的放熱現象,在350 ℃后基本完成,96.54%的質量在106 ℃～350 ℃的這個溫度段被消耗。B料質量變化曲線與A料相似,但開始分解的溫度更高,在達到144.8 ℃之后才進入快速失重階段,其熱穩定性要好于A料。A料+B料反應后聚合物的熱解速率低于A或B料,其熱穩定性要強于任意一種原料,熱解過程中放熱量也更低,但在160 ℃時也會發生微弱的分解,在200 ℃時分解現象較為明顯,在300 ℃時已經失重27.25%,說明A料與B料反應生成的聚氨酯材料的燃點較低,在A料與B料反應放熱的過程中存在被點燃的隱患。

3.3 導熱性能分析

導熱性能測試結果如表1所示。

通過連續測定3組A+B料反應生成聚合物的導熱系數,發現其導熱系數低,具有良好的保溫性能,當該材料大量注入到巷道高冒區或工作面采空區等地點,反應放出的熱量不容易散發出去,容易引起熱量積累、溫度升高,從而存在引發火災的危險。

表1 王莊礦充填材料導熱系數測定Table 1 Thermal conductivity measurement of filling materials in Wangzhuang Mine

3.4 放熱性能測試

當AB料配比為1:1時,不同環境溫度及不同用量下,混合后溫度變化情況見圖3。

3-a 環境溫度15℃

3-b 環境溫度20℃

3-c 環境溫度25℃圖3 不同環境溫度和用量溫度曲線Fig.3 Temperature curves under different ambient temperatures and dosages

從圖3可見,A、B料在反應后會釋放出大量的熱量,促使其溫度不斷升高,并受反應物用量和環境溫度的影響。

當環境溫度為15 ℃、用量為10 mL時,最高反應溫度在95 ℃左右;同樣的環境溫度,用量為30 mL時,反應最高溫度超過120 ℃;說明參與反應的原料越多,反應達到的溫度也越高。

同樣,反應體系初始的環境溫度越高,反應的升溫速度也就越快。例如,在環境溫度15 ℃時,10 mL A、B料反應需要360 s達到最大溫度,而在環境溫度為25 ℃時,需要270 s反應就能達到最大溫度;環境溫度15 ℃時,30 mL A、B料反應需要270 s就能達到最大溫度,在環境為25 ℃時,150 s就能達到最高溫度140 ℃。

4 結論

1)礦用有機充填聚氨酯A、B料反應是由多異氰酸酯與聚酯多元醇反應縮聚而成,原料及生成物均富含含氧官能團,利于其氧化放熱。

2)A、B料及其反應生成物的熱穩定性差,導熱系數差,均為易燃物,在200 ℃之前就會發生熱解,具有較高的火災風險。

3)A、B料反應過程中的放熱隨著材料用量的增大和環境溫度的升高,其反應升溫速率加快。環境溫度為25 ℃、用量為30 mL的A、B料反應時最高溫度能達到140 ℃,容易引起材料或周邊煤體的自燃,使用過程中應加以防控。