白炭黑對丙烯酸酯橡膠復合材料性能的影響

鄧立松，姜寬，陳雁彬，佟欣，朱玉宏，溫艷蓉，徐趙東，賈紅兵

(1.南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094；2.南京東瑞減震控制科技有限公司，江蘇 南京 210096)

隨著科學技術的發展,機械化生產模式的普及，給人類社會帶來便利的同時，也產生了大量振動和噪聲，會降低設備的使用壽命[1]、影響人類的身心健康[2]。因此，采取有效的方法降低這些危害已經成為我們迫切需要解決的問題。阻尼材料作為一種能把振動能和聲能轉變為熱能耗散掉的功能材料, 具有優異的減震降噪功效，是解決當前問題的有效方法之一[3]。而橡膠材料在玻璃化溫度（Tg）附近，大分子鏈段開始運動，通過摩擦消耗能量，能夠具有很好的阻尼效果[4]，因此經常用作制備黏彈性阻尼材料的基體材料之一。

丙烯酸酯橡膠是性價比最優越的功能橡膠[5]，有效使用溫域與室溫重合，阻尼性能優良，同時具有良好的物理機械性能，在車用、探測、電子、化工等行業具有廣闊的應用前景。但其有效溫域狹窄，不能滿足實際應用[6]，因此需要進一步提高ACM的阻尼因子，拓寬其有效溫域[7]。采用小分子受阻酚來提高ACM橡膠的阻尼性能是一種非常有效的手段[8]，但是大量受阻酚的加入，同時降低了橡膠的力學性能，大大限制其應用。

在橡膠中加入填料能大大提高橡膠的機械性能。但是，當大量的填料填充到橡膠基體中，由于體積效應的影響，材料的損耗因子下降較大，因而阻尼效果變差[9]。M.Abdul Kader[10]等在丙烯酸酯橡膠、氟橡膠和聚丙烯酸酯二元及三元共混物中加入填料，發現填料的加入會使阻尼峰的高度和半寬度減小，損耗模量的值變化不大，儲存模量隨填料份數增加而增加。張保崗等[11]向溴化丁腈橡膠中加入不同種類炭黑，發現隨著炭黑粒徑的減小，橡膠阻尼溫域有所減小。

1 實驗部分

1.1 原料

丙烯酸酯橡膠：AR74X，德國朗盛（Lanxess）公司。受阻酚AO-80：青島杰得佳新材料科技有限公司。白炭黑：羅地亞，宣城晶瑞新材料有限公司。其他添加劑：硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硫磺，均由南京金三立橡塑有限公司提供。

膠料配方見表1所示。

1.2 膠料制備

小料使用前，用鼓風干燥箱60℃進行烘干，時間為30 min。用LN-120型開煉機將生膠塑煉3 min，然后依次加入AO-80、白炭黑、硬脂酸SA、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硫磺，打8～10個三角包后薄通出片。將煉好的混煉膠放置在干燥器中24 h后，經無轉子硫化儀測試膠料的正硫化時間（t90）。將GLB-D400平板硫化機的硫化溫度設為160℃，硫化時間設為t90，進行樣品的硫化，制得含有不同份數白炭黑的AO-80/ACM/GO硫化膠樣品。

表1 ACM/AO -80/白炭黑硫化膠配方

1.3 性能測試

硫化性能測試：使用無錫蠡園化工設備有限公司產MDR-2000E無轉子硫化儀，按照GB/T 16584—1996的國標，測試混煉膠的硫化特性曲線。

拉伸性能測試：使用深圳SANSI電子拉力實驗機，按照GB/T 528—2009標準，測試硫化膠的拉伸應力-應變曲線，拉伸的速率（500±50）mm/min。

撕裂性能測試：按照GB/T 529—1999標準在深圳SANSI電子拉力實驗機上進行測試，新月型試樣，速度500 mm/min，記錄試樣的撕裂強度。

硬度測試：使用邵氏LX-A型硬度計（上海自九量具公司生產），按照GB/T 531的標準來測試硫化膠的硬度。

老化性能測試：使用401A型（江蘇明珠試驗機械有限公司生產），參照GB/T3512—2001進行熱氧老化，老化溫度100℃，時間72 h。

動態力學性能測試：采用DMA1型動態機械熱分析儀（瑞士METTLER TOLEDO公司），氮氣氣氛，升溫速率3℃/min，頻率1 Hz和振幅5 μm 。測試樣品在拉伸模式下的動態力學性能。

2 結果與討論

2.1 白炭黑用量對ACM/AO-80硫化性能的影響

圖1是不同份數白炭黑填充ACM/AO-80復合材料的硫化曲線，表2是不同份數白炭黑填充ACM/AO-80復合材料的硫化性能數據。從圖1和表2中可知，隨著白炭黑用量的增加，正硫化時間（t90）增大，硫化速度減小，這是因為白炭黑表面富含羥基，會吸附促進劑，使得硫化過程中橡膠本體中促進劑的數量減少，從而抑制了硫化過程的進行[12]。加入白炭黑后最大轉矩明顯提高，這可能是因為白炭黑在混煉過程中可以形成網絡結構。白炭黑份數越多，包容膠越多，交聯密度提高，從而使得轉矩升高[13～14]。

2.2 白炭黑用量對ACM/AO-80力學性能的影響

圖1 白炭黑填充ACM/AO-80復合材料的硫化曲線

圖2是老化前不同份數白炭黑填充ACM/AO-80硫化膠的應力-應變曲線，表3是老化前后不同白炭黑填充ACM/AO-80硫化膠的物理機械性能數據。從圖2和表3中可以看出，隨著白炭黑用量的增加，硫化膠的拉伸強度和撕裂強度總體呈上升趨勢。白炭黑的用量為60份時，材料的拉伸強度和撕裂強度分別達到了9.13 MPa和25.79 kN/m，與未加入白炭黑的復合材料相比，分別提高了87.8%和304.2%，遠遠高于其他份數。以上結果說明白炭黑的加入有效地提高了橡膠的力學強度，這是因為白炭黑表面含大量的羥基，而丙烯酸酯橡膠是極性橡膠，由于相似相容原理混煉膠結構更加穩定[15]。100℃下72 h的老化后，硫化膠的各項物理機械性變化不大，甚至加了60份白炭黑的硫化膠斷裂伸長率略有增加。這表明填料的加入有效提高了材料的抗老化性能。加入60 份白炭黑的復合材料各項性能都優于其他份數硫化膠，因此，從力學強度看, 加入60份橡膠是最佳方案。

圖2 白炭黑填充ACM/AO-80復合材料的應力-應變曲線

表2 白炭黑填充ACM/AO-80復合材料的硫化性能

表3 白炭黑填充ACM/AO-80復合材料的物理機械性能

2.3 白炭黑用量對ACM/AO-80動態力學性能的影響

圖3 白炭黑填充ACM/AO-80復合材料(a)儲能模量E'-T、(b)損耗模量E"-T曲線和(c)損耗因子tanδ-T曲線

表4 白炭黑填充ACM/AO-80復合材料的阻尼性能

圖3是白炭黑填充ACM/AO-80復合材料的儲能模量、損耗模量和損耗因子隨溫度變化的曲線，表4是白炭黑填充ACM/AO-80橡膠復合材料阻尼數據。從圖4的曲線上可以看出，隨白炭黑用量的增加，橡膠復合材料的E'和E"均呈上升趨勢，這是因為白炭黑在高溫和低溫情況下，均作為一種剛性填料，均勻分散在橡膠里起到增強的作用[16]。從表4看出，隨白炭黑用量的增加，復合材料的損耗因子不斷下降，這是因為白炭黑的加入會引起體積效應，減弱了材料的阻尼性能[17]，但當白炭黑用量為20份時，其有效阻尼溫域達到最大，較未填充白炭黑的橡膠復合材料提高了7℃左右，而損耗因子也高于其他份數。復合材料的阻尼性能和三個因素有關：大分子的內摩擦、填料的內摩擦以及大分子和填料之間的摩擦[18]。白炭黑表面有大量羥基，與大分子作用力強，加入白炭黑使得填料與大分子之間的摩擦加強，有效溫域拓寬[19]。但白炭黑份數增加，團聚現象加劇，有效阻尼溫度反而會下降。因此，從阻尼效果看，20份的白炭黑的阻尼效果最佳。

2.4 白炭黑用量對ACM/AO-80儲存穩定性的影響

圖4 白炭黑填充ACM/AO-80復合材料儲存前后的損耗因子tanδ-T曲線

表5 白炭黑填充ACM/AO-80復合材料儲存半年后的阻尼性能

圖4是炭黑填充ACM/AO-80復合材料儲存前后的損耗因子tanδ-T曲線，表5是炭黑填充ACM/AO-80復合材料儲存半年后的阻尼數據。和表4進行對比可以看出，相比于儲存前，儲存半年后的樣品的損耗因子峰值、玻璃化轉變溫度Tg和有效阻尼溫域均表現出明顯的下降；當白炭黑用量為20份時,膠料的阻尼綜合性能最優，有效阻尼溫域降低了1.9℃。這是因為橡膠復合材料存在著大量的有機小分子，隨著儲存時間的增加，橡膠本身黏彈性的喪失和有機小分子不斷遷移到橡膠表面，致使復合材料高阻尼特性的下降；但因白炭黑的加入，有效地阻礙了有機小分子的析出和橡膠的老化，提高了橡膠的穩定性[20]。

3 結論

本文研究了白炭黑用量對ACM/AO-80復合材料硫化性能、力學性能、老化性能和阻尼性能的影響，得出以下幾個結論：

（1）隨白炭黑用量增加，硫化時間增加。拉伸性能和撕裂性能增加。

（2）隨白炭黑用量增加，ACM/AO-80硫化膠的阻尼峰值不斷下降，但有效阻尼溫域（tanδ≥0.3）在填充20份白炭黑時達到最大。同時100℃下老化72 h后，膠料仍然具有最大的有效阻尼溫域。

（3）白炭黑用量為20份時，膠料的綜合性能最好。