再生膠的制備及性能研究

馬繼，徐彥紅，趙桂英，翁國文，王再學，徐云慧，徐健富，陳啟鵬

(徐州工業職業技術學院材料工程學院，江蘇省橡膠循環利用研發中心，江蘇 徐州 221140)

再生膠在我國橡膠循環利用中占有主導地位，再生膠和天然橡膠、合成橡膠作為“三膠”已成為橡膠工業主體材料，并可以部分或全部替代天然橡膠和合成橡膠用于諸多橡膠制品中。再生膠即廢舊橡膠經處理，使其具有塑性和黏性，能夠再進行硫化的橡膠，其實質是硫化膠網絡破壞降解[1]。橡膠再生方法有很多種，其中微波脫硫技術，即利用微波能量使硫化膠的C—S和S—S鍵斷裂，達到再生的目的，具有易控、環保、設備費用少、自動化程度高、節能、脫硫效率高、物理性能好等優點，因此近年來受到越來越多研究者的關注[2]。

鐵氧體無機材料結構穩定、價格低且具有吸波特性，因此被廣泛應用于各個領域[3～4]，目前也已成為最重要的橡膠添加劑的功能材料，如釹鐵硼粉、鎳鋅鐵氧體、錳鋅鐵氧體、鐵酸鋇、鐵酸鍶等由于其結構穩定、價格低廉被研究者添加到天然膠、丁基橡膠、丁腈橡膠等不同橡膠中。磁性鐵氧體的添加改變了彈性體的物理化學性能，使得復合彈性體得到更為廣泛的應用[5～6]。

本文利用鐵氧體的吸波性能采用微波脫硫技術對廢舊輪胎全胎膠粉進行脫硫再生，研究磁性鐵氧體加入量對膠粉脫硫效果和物理機械性能的影響。本研究對于治理廢舊橡膠造成的“黑色污染”，改善人類生存環境和緩解我國橡膠資源嚴重短缺的局面起到了積極的作用，同時解決了磁性橡膠成本高的問題，具有重要意義。

1 實驗

1.1 制備再生膠所用原材料

表1是本實驗所用材料的信息。

1.2 制備再生膠的配方和工藝流程

制備再生膠的具體實驗配方設計如表2所示。

再生膠的制備過程：將廢橡膠膠粉100份與鐵氧體（10、20、25、40、50、150份）混合均勻，然后將之置于微波裝置中進行微波脫硫達到微煙時停止微波輻射，然后取出，趁熱將松香加入膠粉和鐵氧體混合物中混合均勻后，繼續在微波輻射下進行兩次脫硫再生；將進行三次微波輻射所得混合物取出，在開煉機上加入配合劑（S除外）進行混煉，得到磁性再生膠片，停放4 h后繼續加入S混煉，置于平板硫化機硫化，得到再生膠。

1.3 再生膠的物理機械性能測試

采用 LX-A 型硬度計參照國家標準 GB/T531.1—2008對試樣的邵爾A 硬度進行測試；在 JDL-2500N型電子拉力機上按GB/T528—2009測定其拉伸強度、100%定伸應力和扯斷伸長率；按照 GB/T529—2008在JDL-2500N 型電子拉力機上進行撕裂強度測試；通過GT-7080S2型門尼黏度計按照GB/T1232.1—2000測試其門尼黏度。

2 結果與討論

2.1 再生膠的硫化曲線

采用硫化儀在溫度為145℃時對再生膠進行硫化曲線測試，所得硫化曲線參數：最高扭矩值（MH）、最低扭矩值（ML）、焦燒時間（t10）和理論正硫化時間（t90）見表3。硫化曲線ML表示膠料的流動性，也是衡量材料黏度的標準。6#試樣的ML值最大，高達25.92 N.m，表明隨著鍶鐵氧體含量的增加，所制備的再生膠的流動性越差，其加工性能惡化；試樣1#的ML、MH均稍高于2#，可能是因為鍶鐵氧體量太少對膠粉的脫硫程度不夠引起的。當繼續增加鍶鐵氧體大于20份后增加到150份（2#～7#）時，MH和MH-ML呈上升趨勢，這可能是因為交聯程度的增加和填料粒子增多引起的[7]，而焦燒時間t10和正硫化時間t90呈降低趨勢。加入150份鍶鐵氧體時t10最低，操作安全性最差，容易產生缺料現象。t10隨著鍶鐵氧體含量的增加而降低，表明鍶鐵氧體不僅能夠在微波中對廢舊膠粉進行脫硫再生，在再生膠的再硫化過程中與氧化鋅有著相似的硫化過程，也是通過與硫和促進劑的反應形成過渡配合物，從而激活橡膠化合物的硫交聯過程，這些復合物隨后分解生成硫交聯劑，與橡膠大分子的官能團形成反應，在基質中形成硫橡膠交聯結構[8]。t90數值呈緩慢降低趨勢，表明鍶鐵氧體有助于加速硫化時間；而當添加150份時再生膠正硫化時間僅需要9.46 min，這可能因為隨著鍶鐵氧體添加量的增加，再生膠中膠相對含量減少，導致再生膠硫化過程達到相同硫化程度所需時間縮短。因此從加工性能考慮選擇鍶鐵氧體為20～50份比較合適。

表3 鍶鐵氧體用量對再生膠的硫化曲線影響

2.2 鍶鐵氧體量對門尼黏度的影響

從圖1中可知，除了1#試樣門尼黏度稍微大于2#試樣外，從試樣3#開始門尼黏度呈遞增趨勢，表明隨著鍶鐵氧體含量的增加，所得再生膠的門尼黏度增加，這與前面所得的再生膠硫化曲線分析結果一致。

圖1 鍶鐵氧體量對所制備的再生膠的門尼黏度的影響

2.3 鍶鐵氧體量對再生膠撕裂強度的影響

圖2給出了鍶鐵氧體量對所制備的再生膠的撕裂強度的影響。從圖2可知，隨著鍶鐵氧體含量的增加（10～50份），試樣1#～5#再生膠的撕裂強度增大，但繼續增加鍶鐵氧體的份量到150份（6#）時所制備得到的再生膠的撕裂強度降低，可見一定量的鍶鐵氧體粒子有助于提高再生膠的撕裂強度。當加入鍶鐵氧體量至150份時撕裂強度呈下降趨勢，這可能是由于無機材料濃度較高，使得位阻增大，再生膠在交聯過程受到無機材料的位阻干擾所致[9]。

圖2 鍶鐵氧體量對再生膠的撕裂強度的影響

2.4 鍶鐵氧體量對再生膠拉伸強度的影響

鍶鐵氧體對所制備的再生膠的拉伸性能也有明顯的影響（圖3）。從圖3可知再生膠的拉伸強度隨著鍶鐵氧體加入量從10增加到150份，拉伸強度隨著鐵氧體量的增加而降低，這可能是因為鍶鐵氧體粒子會削弱再生膠分子間作用力，由于有機-無機界面結合力較弱和橡膠內部缺陷的增多，造成鐵氧體在再生膠彈性體中不具有增強特性[10]。

圖3 鍶鐵氧體量對再生膠拉伸強度的影響

2.5 鍶鐵氧體量對邵爾A硬度和100%定伸應力的影響

加入不同量的鍶鐵氧體所制備得到的再生膠邵爾A硬度如圖(4a），圖(4a)中可以看出隨著鐵氧體量的增加，邵爾A硬度呈緩慢增加趨勢，當加入150份鐵氧體時硬度明顯增加，這可能是因為鍶鐵氧體是剛性材料，隨著其加入量的增加，所得再生膠的挺性增強，從而硬度增加。圖(4b)中顯示的再生膠的100%定伸應力也隨著鍶鐵氧體量的增加而呈增加趨勢，和硬度變化趨勢一致，這可能因為隨著磁性材料的增加，磁性材料和再生膠之間的相互作用增強，從而使得橡膠復合材料的模量增加。

圖4 鍶鐵氧體量對再生膠的（a）和100%定伸應力邵氏硬度和（b）的影響

2.6 鐵氧體量對扯斷伸長率的影響

鍶鐵氧體對所制備的再生膠的扯斷伸長率的影響見圖5，從圖中可知，再生膠的扯斷伸長率隨著鍶鐵氧體加入量的增加，扯斷伸長率呈降低趨勢，從232%降到171%。可見再生膠扯斷伸長率與拉伸強度一樣都取決于磁性鐵氧體的加入量。

綜上分析可知選擇鍶鐵氧體加入量為20～50份時可以得到物理機械性能良好且加工性能良好的再生膠。

3 結論

（1）隨著鍶鐵氧體份數的增加，所得脫硫后膠粉的流動性變差，加工性能變差。

（2）隨著鍶鐵氧體從10增加到50份，再生膠的撕裂強度增加，但添加150份時則降低。

（3）隨著鍶鐵氧體量的增加，再生膠的硬度和定伸應力呈增加趨勢；拉伸強度和扯斷伸長率呈降低趨勢。

（4）綜合考慮加工性能和物理機械性能，鍶鐵氧體加入量為20～50份時比較適宜。

圖5 鍶鐵氧體量對再生膠的扯斷伸長率的影響