稀土摻雜硅橡膠復合材料的性能研究

康永(榆林市新科技開發有限公司，陜西 榆林 718100)

稀土離子本身的獨特結構和性質，使其與適當有機配體配合后，所發出的熒光兼有稀土離子發光強度高、顏色純正和有機化合物所需激發能量低、熒光效率高等優點，近年來，人們對稀土配合物的發光性能研究表現出濃厚的興趣，大量有關稀土發光現象的研究在不同領域內展開[1～5]。自20世紀60年代稀土氧化物實現高純化后，稀土發光材料有了重大突破，尤其在彩電熒光粉、三基色燈用熒光粉和醫用影像熒光粉方面發展迅猛。現在稀土發光幾乎覆蓋了整個固體發光的范疇。稀土發光材料廣泛應用于照明、顯示和檢測三大領域，形成了很大的工業生產和消費市場規模，并正向著新興領域拓展[6～8]。稀土化合物的功能和應用技術是21世紀化學化工的重要研究課題，而發光是稀土化合物光、電、磁三大功能中最突出的功能，因此稀土發光材料的研究具有格外重要的意義[1]。

硅橡膠具有獨特的化學組成，使其兼具高鍵能和高的柔順性，具有優異的耐熱、耐候、耐老化、低壓縮永久變形等獨特的綜合性能，不同種類的硅橡膠被廣泛應用于航天、航空、電子電器工業等不同領域[9]。自從1942年道康寧公司將硅橡膠工業化之后，現在已經出現許多經過改進的硅橡膠產品。并且，隨著品種的增加，基于硅橡膠的新產品開發也取得了長足的進步。橡膠工業為我國的國防、電子信息、生物科技、汽車、建筑等部門生產的關鍵配套產品急劇增長，許多傳統的制品開始轉向功能化和高性能化[10～12]。就現階段而言，功能性橡膠材料及其制品是橡膠工業中最具時代特征的一類高新技術產品[2]。隨著工業生產的迅速發展，工業化水平的不斷提高，人們對于硅橡膠的要求也越來越高，對硅橡膠進行改性顯得非常必要的迫切。

合成高分子與無機材料相比，它具有原料豐富、合成方便、成型加工容易、抗沖擊能力強、重量輕和成本低等許多優點，若能把稀土引入到高分子基質中，可獲得一類高稀土含量的新型熒光材料，其應用前景將十分廣泛。本文就對增加硅橡膠的特殊性能——摻雜Sm化合物，使硅橡膠不但具備原有的特性還增添稀土的熒光性能這一課題，進行了兩者摻雜制備及其發光性能的研究討論。硅橡膠是劃時代的材料，具有原料豐富、合成方便、成型加工容易、抗沖擊能力強、重量輕和成本低等許多優點。稀土化合物具有特殊的發光性質，將其與硅橡膠摻混、聚合等方法制備出的稀土/硅橡膠復合材料不僅具有硅橡膠原有的性能，還具備了發光材料的特殊熒光性能，從而形成新的功能性材料，為更多生產領域應用，促進經濟的發展。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

甲基乙烯基硅橡膠生膠 GF151，分析純，深圳通用精細有機硅有限公司；2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化已烷，分析純，深圳硒利康科技有限公司；Sm(DBM)3Phen，實驗室合成。

1.2 實驗儀器

實驗所用儀器設備列于表1。

1.3 實驗配方

實驗配方見表2所示。

表1 實驗儀器及廠家

表2 配方

1.4 實驗流程和工藝參數

（1）清潔實驗儀器，開煉機輥筒及硫化機壓板的清潔尤其注意，容易在此混入不必要的雜質，影響實驗效果。把油壓式加硫成型機的硫化溫度設置為180℃預熱。

（2）按實驗方案里的用量稱量好樣品所需的原料，Sm(DBM)3Phen在稱量前需先研磨成粉末狀，以便混煉更加均勻，做好試樣標記。

（3）用開放式煉膠機在常溫下把生膠煉至表面透亮光滑，再加入Sm(DBM)3Phen粉末混合均勻，最后加入雙二五，混煉直至透亮光滑。

（4）取樣品放進油壓式加硫成型機模具，硫化時間設置為10 min，合模壓力為20 MPa，硫化。

（5）硫化結束，取出樣品，進行下一個試樣的硫化。最后清潔整理機器。

（6）樣品冷卻后，用邵氏硬度計按GB/T528—1998測試。

（7）用啞鈴狀小型裁刀將6個試樣各裁出5個樣條，在SANS萬能材料試驗機上測試，拉伸速度為200 mm/min，記錄硫化硅橡膠的斷裂力、拉伸強度、扯斷伸長率。

（8）最后用Shimadzu光譜儀測試樣品的熒光性能。

2 結果與討論

2.1 Sm(DBM)3phen對硅橡膠材料性能的影響

2.1.1 對硬度的影響

不同濃度Sm化合物摻雜硅橡膠樣品經過硬度測試后，數據經整理統計繪圖如圖1。

由圖1可知，不同濃度Sm化合物摻雜硅橡膠，其硬度隨著Sm化合物濃度的增加而呈下降趨勢。

首先，實驗采用簡單摻混法使硅橡膠具有稀土的特異性，工藝簡單、制備方便，材料保持了硅橡膠原有的強韌性、彈性、常規物理機械性能，同時兼備了稀土的熒光性能的復合材料，是一種簡單、有效、靈活、經濟的技術方式。但由于Sm化合物與硅橡膠相容性相差較大，因此難以保證復合材料的兩相界面間的良好親和，交聯程度不高[13～16]。其次，Sm(DBM)3phen顆粒進行手工研磨，以粉末的狀態加入，難以保證粒徑均勻，顆粒足夠小，從而影響與橡膠的結合，影響交聯密度，導致硬度下降。另外，實驗過程中帶入的雜質也可能是造成上述結果的原因，材料的硬度下降。

圖1 不同濃度Sm化合物摻雜硅橡膠的硬度變化圖

2.1.2 對拉伸性能的影響

不同濃度Sm化合物摻雜硅橡膠樣品經過拉伸性能測試后，數據經整理統計繪圖如圖2。

從圖2可以看出，不同濃度Sm化合物摻雜硅橡膠對其力學性能的影響，有以下方面的趨勢：

（1）材料的斷裂力Fb、拉伸強度Ts變化不大。

（2）材料的扯斷伸長率Eb有上升的趨勢。

高分子材料的強度取決于主鏈化學鍵力和分子鏈間的作用力。分子鏈的支化程度增加，分子之間的距離增加，作用力減小，聚合物拉伸強度降低，適度的交聯可以有效地增加分子鏈的聯系，使分子鏈不易發生相對滑移，隨著交聯密度的增加，往往不易發生大的形變，同時材料強度增高[17～20]。但是，交聯過程中，往往會使結晶度下降或結晶傾向減小，因而，過分的交聯反而使強度下降。而對于不結晶的聚合物，交聯密度過大強度下降的原因可能是交聯高時，網鏈不能均勻承載，易集中于局部網鏈上，使有效網鏈數減少，這種承載的不均勻性隨交聯度增高而加劇，強度隨之下降[21]。

圖2 不同濃度Sm化合物摻雜后性能數據

圖2中不同濃度Sm化合物的摻入對復合材料的斷裂力、強度的影響不同，這可能是因為實驗中Sm化合物與硅橡膠相容性相差較大，因此難以保證復合材料的兩相界面間的良好親和，交聯程度不高。而且，Sm(DBM)3phen顆粒進行手工研磨，以粉末的狀態加入，難以保證粒徑均勻，顆粒足夠小，從而影響與橡膠的結合，影響交聯密度，另外，實驗過程中帶入的雜質、混煉不均勻等也可能是造成上述結果的原因。此時硅橡膠的結晶度以及他們的交鏈程度不盡相同。

扯斷伸長率Eb有所上升的原因可能是：硅橡膠分子與Sm(DBM)3phen結合時沒有較強的活性點，結合力小，在拉伸試驗時橡膠分子鏈所受阻力小，分子鏈滑動相對容易，以致于扯斷伸長率有上升趨勢[22]。

由此可以得出，不同濃度Sm化合物摻雜硅橡膠后，其物理性能隨Sm化合物濃度的增加略有下降，但基本保持硅橡膠原有的物理性能，說明制成的Sm化合物/硅橡膠復合材料仍具有良好的機械性能。

2.2 Sm(DBM)3phen對Sm(DBM)3phen/硅橡膠材料熒光性能的影響

2.2.1 Sm(DBM)3phen的光譜特性[21～22]

圖3為Sm3+能級圖，其特征發光躍遷為：566 nm(4G5/2→6H5/2)， 602 nm(4G5/2→6H7/2)， 648 nm(4G5/2→6H9/2)。由Sm(DBM)3phen的激發光譜(圖4)可看到，激發譜在350～420nm處有強的寬峰，可歸屬為配體的π→π*躍遷。

圖3 Sm3+能級圖

圖4 樣品1(A1)的激發光譜圖

2.2.2 Sm(DBM)3phen/硅橡膠材料熒光光譜分析

（1）不同摻雜濃度樣品發射譜圖分析

以400 nm的入射波長對樣品進行測試，觀察到紅色略帶橙色的光譜，不同摻雜濃度樣品的發射光譜圖見圖5。

圖5 不同摻雜濃度樣品的發射光譜圖合圖

從圖5可以看出，不同Sm(DBM)3phen摻雜濃度的Sm(DBM)3phen/硅橡膠材料均在566、605和649 nm處有強的吸收峰，具體歸屬為Sm(DBM)3phen的特征光譜 565 nm(4G5/2→6H5/2)，603 nm(4G5/2→6H7/2)，646 nm(4G5/2→6H9/2)。從圖中還可看到，Sm(DBM)3phen/硅橡膠材料的熒光性能隨著Sm(DBM)3phen摻入濃度的增加有遞增的趨勢，沒有發生熒光猝滅現象。可見稀土Sm有機化合物摻入硅橡膠后，保持化合物原有的發光特性，制成的稀土有機化合物硅橡膠復合材料具有良好的發光性能。

（2）4G5/2→6H9/2躍遷與4G5/2→6H5/2躍遷強度比η

由于Sm3+離子的4G5/2→6H5/2為磁偶極躍遷[磁偶極的線性振子強度(Smd)是不隨介質而改變的，但其躍遷強度卻與介質或體系的性質有關，因此，體系的折射率不同，會造成磁偶極躍遷在熒光光譜上表現出強度的差異]，可作為參比，而4G5/2→6H9/2躍遷為電偶極躍遷，因此這兩個躍遷的強度比η可表征Sm3+摻雜材料4G5/2→6H9/2躍遷的發光情況，η值越大，4G5/2→6H9/2躍遷的發光越強。

對比不同摻雜濃度樣品的躍遷強度比η，如圖6所示。

圖6 不同摻雜濃度樣品的躍遷強度比η

從圖7中可以看出，隨著摻雜濃度的改變，躍遷強度比值并沒有顯著的變化。這表明Sm3+離子附近的環境并沒有隨著摻雜濃度的增加而發生改變，這可從化合物的分子結構來解釋[21～23]。

Sm3+離子和來自DBM的6個O原子和2個來自phen的N原子配位， Sm3+離子的配位多面體為畸變四方反三棱柱，Sm3+被有機配體包圍在中心，這些配體由于空間體積較大，在Sm3+離子周圍形成了一個保護層。這一保護層可以保護Sm3+離子周圍的微環境，使其不受外部因素的影響，如濃度的變化、摻入其他高分子等。這也充分說明，Sm3+離子外層電子形成了滿殼層(5s25p6)，4f軌道處于內層，f-f躍遷幾乎不受外部場的影響，其發射波長是稀土離子自身的特有行為，而與周圍環境無關，材料的發光顏色基本不隨基質的不同而改變[21～23]，所以Sm化合物硅橡膠體系保持Sm有機化合物原有的熒光性能。

圖7 Sm(DBM)3phen的分子結構圖

3 總結

（1）Sm(DBM)3Phen/硅橡膠材料的硬度隨Sm(D BM)3Phen的摻入濃度的增加略有下降，因其受到交聯密度不高的影響。

（2）Sm(DBM)3Phen/硅橡膠材料的拉伸性能的影響不大，隨著Sm(DBM)3Phen摻入量增多，斷裂力及拉伸強度等拉伸性能變化不大，也是受交聯程度的影響。而扯斷伸長率略有上升。

（3）隨著Sm(DBM)3Phen摻入量增多，復合材料整體熒光性能也隨著增強，且沒有熒光猝滅現象。其原因是Sm(DBM)3Phen的特殊分子結構對Sm3+的屏蔽作用起到有效的保護，使其保持自身原有的熒光性能不受外界影響。