非溶劑體系溫度對細化RDX影響的分子動力學模擬及實驗研究

侯聰花，郭 晨，劉志強，賈新磊, 張詩敏

(中北大學環境與安全工程學院，山西 太原 030051)

引 言

RDX是一種綜合性能好、應用廣泛的高能單質炸藥[1]，常被用于推進劑配方中來提高推進劑的能量特性。但由于原料RDX晶體內部及表面存在組分的非均一性、晶體內部的缺陷及雜質包夾物[2]，因此不適合直接用于推進劑的制造和使用，經鈍感處理后，其應用范圍變得較為廣泛[3]。

研究表明[4-5]，減小RDX的粒度能降低其機械感度，使能量釋放速率更快，爆炸更完全。國內對此方面進行了較多研究。譙志強等[6]采用噴霧干燥法制備了RDX顆粒，但干燥過程需要一定時間，并非理想假設中霧粒能瞬間完成干燥，因此霧粒之間相互碰撞，團聚現象嚴重，粒徑較大，大多數RDX顆粒粒徑均在5μm以上；宋小蘭等[7]利用溶劑/非溶劑法并通過控制溶劑/非溶劑溫度差和攪拌速度制備了粒度分布較窄的RDX粉末，但其溫度范圍較小且并未深入研究溫度變化對制備RDX粉末的影響；蔡興旺等[8]通過設計的新型噴嘴，利用SEDS技術制備得到RDX顆粒，但該實驗主要研究了壓力差對RDX形貌的影響而未考慮溫度。

本研究利用Materials Studio軟件中的COMPASS力場對RDX進行不同溫度下的分子動力學模擬，計算RDX的4個主要顯露晶面與溶劑二甲基亞砜的附著能。然后采用自行研制能定量控制的噴射重結晶技術制備RDX晶體。結合模擬與實驗結果，重點研究不同非溶劑體系溫度對RDX晶體形貌的影響，以期為RDX的更廣泛應用提供參考。

1 計算模擬

1.1 模型的建立

在Forcite模塊下對RDX原胞進行5000步幾何優化，對優化后的原胞建立2×2×3的超晶胞。將RDX的4個主要顯露晶面(1 1 1)、(2 0 0)、(1 0 2)、(0 2 0)作為吸附面，向各個晶面加入溶劑分子建立雙層結構并進行幾何優化形成初始吸附模型，如圖1所示。

本實驗溶劑與非溶劑體積比為1∶40，由于非溶劑所占比例較大，因此在兩者混合后，非溶劑體系的溫度可近似認為是晶體吸附過程的溫度。

1.2 分子動力學模擬

使用Forcite模塊對優化得到的吸附模型進行分子動力學(MD)模擬，選擇普遍適用性和精確性較好的COMPASS力場[9]，NVT系綜，Andersen控溫方法，溫度設為253、263、273、283、293、303、313、323K，模擬總時間為300ps，步長為1fs。模擬結束后，用各模型能量平衡后的構型計算溶劑分子與各晶面的吸附能。吸附能計算公式如式(1)所示[10-12]：

-Ebind=Etotal-(Esolv+Esurf)

(1)

式中：Etotal為吸附體系的總能量(kJ/mol)；Esolv為溶劑分子單點能(kJ/mol)；Esurf為晶面的表面能(kJ/mol)。

根據公式(1)計算不同溫度下溶劑與各晶面的吸附能以及RDX在真空生長條件下的附著能，見表1。

附著能的大小反應了溶劑分子與RDX各晶面之間相互作用的強度，而溶劑分子在RDX界面的吸附占據了晶面的活性位，溶質分子在該活性位上的生長必須首先克服溶劑的脫附能壘，從而導致晶面的生長速度降低，因此附著能越大，相互作用越強，對晶面生長的抑制作用也就越強[13-14]。如表1所示，不同溫度下溶劑分子與RDX各晶面的附著能均大于RDX在真空生長條件下的附著能。當溫度為303K時，除(0 2 0)晶面外，其他3個主要裸露晶面的附著能均為最大值，對晶面生長的抑制作用最大，因此，303K為制備細化RDX的最佳溫度，得到的RDX晶體粒徑最小。

表1 不同溫度下溶劑分子與RDX各晶面的附著能

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

RDX，甘肅銀光化學工業集團有限公司；二甲基亞砜，分析純，天津市申泰化學試劑有限公司。

智能數顯恒溫油水浴鍋、DFY-5L/20型低溫恒溫反應浴，鞏義市予華儀器有限責任公司；SHN-111循環水式多用真空泵，北京科偉永興儀器有限公司；LS800型激光粒度分析儀，歐美克公司；S4700型冷場發射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；DSC-131型差示掃描量熱儀，法國Setaram公司；DX-2700型射線粉末衍射系統，丹東浩元公司。

2.2 實驗過程及原理

首先，將RDX原料溶于二甲基亞砜中，攪拌至完全溶解；按溶劑與非溶劑體積比為1∶40配制非溶劑，并利用低溫恒溫反應浴將非溶劑(水)體系調節并維持在相應的溫度，并將RDX溶液移至自制噴射裝置中，在速度推進器的作用下，RDX溶液與不同溫度的非溶劑均勻混合，重結晶析出；最后，將得到的RDX溶液靜置、過濾、冷凍干燥得到所需要的類球形細化RDX粒子，在-20、-10、0、10、20、30、40、50℃下制備的細化RDX粒子分別標記為RDX-1、RDX-2、RDX-3、RDX-4、RDX-5、RDX-6、RDX-7、RDX-8。

本實驗將炸藥溶液與非溶劑采用噴射的方式高強度混合產生強湍流漩渦環境，流體的剪切力和溶液的混合強度使炸藥粒子之間劇烈碰撞，初始形成的粒子又馬上被離散到非溶劑溶液中，將已規則排列好的炸藥分子打散，從而抑制了晶體的成長，破壞晶體生長的環境，有利于形成更小的晶體粒子[15]。細化原理如圖2所示。

2.3 性能分析

采用P-XRD(X射線粉末衍射)、掃描電子顯微鏡(SEM)對原料RDX及不同條件下細化的RDX樣品RDX-1～RDX-8進行晶型和形貌表征；采用差式掃描量熱法(DSC)對其進行熱性能分析；根據GJB772A-1997方法測試其撞擊感度，測試條件為：環境溫度10～35℃，相對濕度不大于80%，落錘質量(5.000±0.002)kg，裝藥質量(35±1)mg。

3 結果與討論

3.1 P-XRD分析

原料RDX、RDX-1～RDX-8樣品的P-XRD(X射線粉末衍射)譜圖分析如圖3所示。

由圖3可知，細化后的RDX沒有雜峰出現，且其X射線粉末衍射圖的衍射角和衍射峰能與原料RDX一一對應，說明通過改變非溶劑(水)體系的溫度細化RDX，未對RDX晶型結構產生影響。但是與原料RDX的X射線粉末衍射圖相比，細化RDX衍射峰峰高降低或消失，峰寬變寬，尤其是在2θ為13°和18°時最為明顯。這是因為細化RDX粒徑變小，而X射線衍射峰強度會隨著粒徑的減小而逐漸減弱甚至消失[16]。

3.2 形貌分析及性能表征

3.2.1 非溶劑溫度對細化RDX粒子形貌的影響

原料RDX、RDX-1～RDX-8樣品的掃描電鏡測試結果如圖4所示。

由圖4可以看出，當非溶劑(水)體系溫度為30℃時，RDX顆粒呈球形，粒徑達亞微米級，晶體表面光滑，流散性和分散性較好；當體系溫度低于30℃時，隨著溫度的降低，形成特殊形貌的晶體，團聚現象嚴重，細化效果不明顯；當體系溫度高于30℃時，晶體粒徑不均一，分散性較差，隨著溫度升高，一部分晶體呈現出塊狀和菱形狀，細化效果較差。

溫度的影響是改變晶體生長各個過程的激化能[17]，其直接決定晶體能否生長和長大，當溫度較低時，溶液過飽和程度相對較高(溶液的過飽和度一般隨溫度的下降而增大)，并開始析出晶核，而晶體卻得不到充分的生長，出現均相成核的現象，由于晶核來不及生長，因而容易得到小晶體，如圖4(b)和(c)所示；同時，溫度較低使RDX溶液的黏度增大，溶質流動困難，使晶體在物質供應十分困難的條件下生長，結晶體形成特殊的形狀，導致細化效果不明顯，如圖4(a)、 (d)和(e)所示；隨著溫度逐漸增加，溶質的溶解度也變大，使難溶電解質的多相離子平衡向溶解的方向移動，從而獲得一些較大的結晶，且晶體的整體形貌不規整，顆粒大小不均[18-20]，如圖4(g)和(h)所示。

另外，從圖4可以發現，當溫度過高或過低時都存在團聚現象，從熱力學的角度分析，由于在沒有外力作用的系統表面，其表面能將自發趨向最低化，因此，細化后的超細RDX顆粒具有降低其比表面積的傾向，即某些細小的顆粒會發生粘連，出現團聚現象[21-24]。同時，在上述SEM圖中還可以發現存在晶體的平行連生和雙晶現象，這是因為在RDX粒子生長過程中，隨著溫度的升高，RDX晶體沿一個固定方向快速生長，容易形成多發晶核，從而產生不同個體的平行連生[25]。而對于雙晶現象，為降低表面能，兩個小的RDX粒子可能會以雙晶關系的方位相互連接，繼而共同成長為雙晶，如圖4(b)、(d)、(e)和(h)所示。

從上述分析得出，結晶溫度對晶體粒徑大小有明顯的影響[26]。結晶過程是一種復相化學反應過程，溫度降低時，晶體生長速度下降，有利于形成粒徑較小的RDX微粒，但溫度降低同時也影響成核速率，這將不利于制備超細RDX，因此在實際工藝中還需考慮溫度對RDX在二甲基亞砜中的溶解度及其他影響?？傊m當降低溫度對于制備粒徑較小的RDX是有利的。

3.2.2 RDX粒度分布

在最佳工藝條件(非溶劑體系溫度為30℃)下，對制備的細化RDX的粒度分布和形貌進行表征，如圖5所示，其中G(d)為微分分布，表示粒徑的相對分布，C(d)為積分分布，表示粒徑的累計分布。

由圖5可以看出，細化后的RDX顆粒的粒徑大小在500～1000nm，粒度分布均勻，中值粒徑為836nm，與圖4(f)相對應。

綜上所述，當非溶劑(水)體系溫度為30℃時，制備所得的RDX粒子呈近球狀，粒徑為500～1000nm，且粒度分布均勻，表面比較光滑。而當非溶劑體系為其他溫度時，炸藥晶體粒徑和形貌均有缺陷，且整體分布不均勻。

3.2.3 RDX熱性能分析

采用差式掃描量熱法(DSC)對原料RDX、RDX-1～RDX-8樣品進行熱性能分析，升溫速率分別為5、10、20℃/min，由DSC曲線得到熱分解峰溫如表2所示。

表2 原料RDX與不同體系溫度下細化RDX的分解峰溫

由表2可以看出，在不同的升溫速率下，原料RDX和細化RDX樣品的分解峰溫均隨升溫速率的增加而升高。

根據3種升溫速率下的分解放熱峰，利用Kissinger公式(式1)和熱爆炸臨界溫度公式(式2、式3)[27-29]可以分別計算出熱分解表觀活化能Ea、指前因子A、RDX升溫速率趨近于0時的峰溫Tp0和熱爆炸臨界溫度Tb，結果見表3。

(1)

(2)

(3)

式中：βi為升溫速率(K/min或K/s)；Tpi為炸藥的分解峰溫；A為指前因子(min-1或s-1)；R為氣體常數(8.314J·mol-1·K-1)；Ea為表觀活化能(J/mol)。

表3 原料RDX與不同體系溫度下細化RDX的分解動力學參數

從表3可以看出，不同非溶劑體系溫度細化的RDX與原料RDX相比，表觀活化能、指前因子及熱爆炸臨界溫度均有所提高。其中，當非溶劑體系溫度為30℃時，細化后RDX的表觀活化能提升最為明顯，升高46.85kJ/mol，指前因子和熱爆炸臨界溫度也有相應程度的增加，分別提高4.87和1.14℃。究其原因，細化后的RDX粒徑較小，比表面積變大，傳熱速率變快，導致其活化能有所升高，熱爆炸臨界溫度也隨之提高，因此也更加穩定和安全。

3.2.4 RDX撞擊感度分析

原料RDX、RDX-1～RDX-8樣品的撞擊感度試驗結果分別為31.82、36.71、37.23、37.55、38.97、38.16、40.07、39.08、38.65cm。

從上述試驗結果可以看出，細化后RDX的H50明顯提高，尤其是RDX-6，其H50與原料相比，從31.82cm提高至40.07cm。這可以由熱點理論來解釋[30-31]，一方面，在所有樣品中RDX-6粒子形貌最規則，粒徑分布最小，分布較為均勻，所以當受到外界沖擊載荷時，單位面積承受的作用力最??；另一方面，隨著炸藥粒徑的減小，其結構也更加穩定，受到撞擊作用力時，小晶粒間相對運動的可能性減小，運動速率降低，因此炸藥粒徑減小后表現出較低的撞擊感度。

4 結 論

(1)采用分子動力學模擬建立了RDX生長雙層吸附模型，當非溶劑體系溫度為30℃時，除(0 2 0)晶面外其余3個晶面的附著能均達到最大值，對晶體生長的抑制作用最大，因此，30℃為制備細化RDX的最佳條件。

(2) 以二甲基亞砜為溶劑，水為非溶劑，采用噴射重結晶法制備RDX的最佳非溶劑體系溫度為30℃，在此工藝條件下得到了表面光滑、中值粒徑為836nm的類球形細化RDX，與分子動力學模擬結果一致。

(3) 與原料RDX相比，非溶劑體系溫度為30℃時，細化RDX表觀活化能提高46.85kJ/mol，熱爆炸臨界溫度提高1.14℃，指前因子提高4.87，在此條件下的細化RDX具有較好的熱安定性。特性落高也有顯著提高，表明在此條件下的細化RDX具有更好的安全性能。