PTFE/Al/Fe2O3三元反應材料的力學及反應性能

黃駿逸，方 向，李裕春，吳家祥，任俊凱

(陸軍工程大學野戰工程學院， 江蘇 南京 210007)

引 言

聚四氟乙烯/鋁(PTFE/Al)是一種典型的反應材料(Reactive Materials，RMs)或者沖擊引發的含能材料，其能量密度高(21GJ/m3)[1]，放熱量大(8665kJ/kg)[2]，并具有獨特的能量釋放特性和優異的理化性能[3]，因此在軍事及民用領域都具有極高的應用價值。但由于其密度小、強度低、安全性差，因此很多學者嘗試在PTFE/Al的基礎上加入鎢(W)、鎳(Ni)等金屬來提高其結構強度，并對這些三元含能材料的力學和反應性能進行了廣泛研究[4-11]。喬良等[4]基于準靜態壓縮試驗，研究了PTFE/Al/W復合材料的宏觀強度受材料粒徑、材料配比、級配關系的影響，認為顆粒尺寸級配關系是決定PTFE/Al/W材料強度的關鍵，尺寸相近的顆粒級配關系呈更高的材料宏觀強度，加入質量分數20%尺寸與Al顆粒相近的W可使PTFE/Al的屈服強度提高33.3%；Cai等[5]運用動態壓縮試驗研究了PTFE/Al/W復合材料在高應變和高應變率下的力學響應，認為PTFE基體劇烈的塑性變形引起了材料的失效，W顆粒與PTFE基體之間的界面分離導致裂紋的產生和傳播；Wang等[6]在PTFE-Al的基礎上加入Ni，運用單軸靜壓和分離式霍普金森壓桿(SHPB)在應變率0.01～3000s-1的范圍內研究了PTFE/Al/Ni結構材料的力學性能，并擬合了本構方程。也有學者在PTFE-Al的基礎上加入石墨烯來提高材料的沖擊感度，如加入質量分數15%的石墨烯就能夠使得PTFE/Al發火所需能量減少25%[12]。這些添加物(W、Ni、C等)的加入，提高了PTFE-Al材料的結構強度或撞擊感度，但降低了材料的能量密度以及能量釋放效率。

在PTFE/Al材料中添加一定量的金屬氧化物(Fe2O3、CuO、MoO3、MnO2、Bi2O3等)，不僅能提高材料的密度和結構強度，還能在一定條件下引發鋁熱反應，大大提高材料的能量釋放效率[13-14]。Al/Fe2O3型氧化劑具有很多優異的性能，如燃燒熱高[15]、熱性能好[16]，應用十分廣泛。PTFE的加入能促進鋁熱反應的進行，如加入質量分數10%的PTFE就能使Al/Fe2O3達到放熱峰值的時間提高兩個量級[17]，在Al/MoO3中加入PTFE能有效提高材料的燃燒熱值[18]。本研究在PTFE/Al材料的基礎上，加入不同體積分數的Fe2O3，經過模壓燒結后制備了PTFE/Al/Fe2O3三元反應材料，并研究了該三元反應材料的力學性能和沖擊反應特性。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

PTFE，粒徑25μm，上海三愛富新材料有限公司；Al，Fe2O3，粒徑均為1μm，上海乃歐納米科技有限公司。

DZG-6050型真空烘箱，杭州卓馳儀器有限公司；FLS30T型液壓機，泰州榮美液壓機械制造有限公司；Tl1200型真空管式爐，廣州儒瑞科技有限公司；Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡，日本株式會社日立制作所；D8 ADVANCE型X射線衍射儀，布魯克(北京)科技有限公司；CMT5105型微機控制萬能試驗機，美特斯工業系統(中國)有限公司；JL-30000型落錘撞擊試驗機，濟南商泰試驗儀器有限公司。

1.2 PTFE/Al/Fe2O3三元反應材料的制備

在PTFE/Al配方基礎上分別加入體積分數5%、15%、25%的Fe2O3，制備了3組PTFE/Al/Fe2O3三元反應材料，其配方見表1。

表1 PTFE/Al/Fe2O3三元反應材料的配方

將PTFE、Al、Fe2O3原材料按照一定配比置于燒杯中，加入適量乙醇攪拌30min，直至材料混合均勻。將攪拌后的原料放于真空烘箱中干燥24h，過篩得到均勻粉末。用液壓機將粉末模壓為Φ10mm×10mm和Φ10mm×3mm的圓柱形試樣，分別用于準靜態壓縮和落錘撞擊試驗。最后，將模壓后的試樣置于真空管式爐中進行燒結，燒結溫度360℃，保溫4h，冷卻后即得到成型的PTFE/Al/Fe2O3反應材料。

1.3 性能測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的微觀形貌；采用X射線衍射儀(XRD)分析原材料、靜壓和落錘撞擊后的產物成分；準靜態壓縮和落錘撞擊試驗分別使用微機控制萬能試驗機和落錘撞擊試驗機完成，并使用高速攝影機準確記錄試樣的發火情況。所有試驗均在室溫25℃下進行。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

本研究以樣品3( Fe2O3體積分數為15%)為例進行表征。圖1為樣品3的SEM圖像，圖2為樣品3燒結后的XRD圖譜。

從圖1可以看出，Al、Fe2O3顆粒均勻地“鑲嵌”在PTFE基體中，顆粒與基體界面結合較為緊密。Cai等[5]認為顆粒與基體的分離是造成裂紋產生和傳播的主要原因，進而引起材料的失效。因此，牢固的界面結合不僅能夠減少裂紋的產生和傳播，還能在材料受到外界載荷時，有助于在基體和顆粒之間傳播應力，從而提高材料的強度。

從圖2可以看出，燒結后的PTFE/Al/Fe2O3反應材料(樣品3)有明顯的PTFE、Al和Fe2O3衍射峰，未觀察到其他物質的衍射峰，表明PTFE/Al/Fe2O3材料中未引入雜質成分，且經過模壓燒結后的樣品并未發生化學反應。

2.2 準靜態壓縮力學性能

對PTFE/Al及3種PTFE/Al/Fe2O3反應材料進行準靜態壓縮試驗，得到的應力-應變曲線如圖3所示。

從圖3可以看出，4種材料在準靜態壓縮下均經歷了彈性應變、塑性應變以及斷裂3個階段。在彈性階段，4種材料幾乎表現出相同的性質，這是由于彈性階段主要是PTFE基體分子內部之間化學鍵的變形以及分子鏈之間較小的相對滑動，這個過程是可逆的[19]。適量的Fe2O3會小幅提高材料的彈性模量，但過多的Fe2O3(體積分數25%)會破壞PTFE基體的連續性，導致材料彈性模量降低。在經過屈服點后，4種材料均表現出應變硬化現象。材料的應變硬化模量以及強度隨著Fe2O3的增加先增加后降低，均在Fe2O3體積分數為15%時達到最大。4種樣品的壓縮性能如表2所示。

表2 PTFE/Al及PTFE/Al/Fe2O3反應材料的壓縮性能

注：ρ為密度；E為彈性模量；δ為屈服強度；H為應變硬化模量；σ為最大強度。

2.3 準靜態壓縮反應性能

圖4為樣品1和樣品2的準靜態壓縮反應過程。樣品3和樣品4由于加入過多的Fe2O3，在準靜壓條件下，只表現為材料的斷裂失效，未見反應產生，且對壓縮后的樣品進行XRD分析，也僅檢測到PTFE、Al、Fe2O3的衍射峰，與原材料物相組成相同，故確定未發生化學反應。

由圖4可以看出，在準靜態壓縮過程中，樣品1和樣品2均出現了發火現象，并伴隨著巨大的爆炸聲和明亮的火光，這與Feng等[20]觀測到的現象一致。樣品1發火后隨即轉為劇烈的燃燒，整個過程持續大約2s，樣品反應充分，反應后僅有黑色固態殘渣殘留。而樣品2發火后很快熄滅, 持續時間大約300μs，在萬能試驗機壓頭壓力的持續作用下，樣品2會出現多次發火現象，但均不能帶動整個樣品的燃燒反應，反應結束后仍有大塊樣品殘留。對樣品1和樣品2靜壓反應后產物的XRD分析，結果見圖5。由圖5可知，PTFE/Al復合材料幾乎完全反應，生成AlF3和非晶態的C(炭黑)，僅有極少部分的Al殘留。而樣品2雖然也在準靜態壓縮下發生了劇烈反應，但產物成分中未檢測到Al2O3以及單質Fe，而是PTFE和Al的反應產物AlF3以及未反應完的PTFE、Al、Fe2O3。因此，樣品2的發火實際上仍然是PTFE-Al之間的反應，Al-Fe2O3之間的鋁熱反應并未觸發或者反應十分微弱，其產物不足以形成有效的衍射峰。首先，Fe2O3的含量較少，且分散在PTFE基體當中，Al與Fe2O3接觸面積小，不足以引起Al-Fe2O3之間的反應。其次，Al-Fe2O3的點火溫度較高，張松林等[21]用均勻體系熱爆炸理論計算并經實驗驗證得出Al-Fe2O3之間的點火溫度約為1600K，因此準靜態壓縮不能為鋁熱反應提供足夠的能量。最后，盡管PTFE-Al之間發生了劇烈反應，但持續時間過短(約為300μs)，來不及將Al和Fe2O3加熱到反應所需溫度。綜合以上因素，在準靜態壓縮條件下，PTFE-Al的反應不能觸發Al-Fe2O3之間的鋁熱反應。

2.4 落錘撞擊下的反應性能

圖6為4種樣品落錘撞擊反應過程，表3為落錘撞擊下的性能參數。從圖6可以看出，與樣品1相比，加入Fe2O3后，3種PTFE/Al/Fe2O3反應材料的爆炸反應更加劇烈，燃燒持續時間更長。當Fe2O3體積分數為15%時(樣品3)，材料的燃燒時間和反應烈度達到最大。從表3可知，隨著Fe2O3含量的增多，材料的特性落高(H50)先增加后降低，樣品3的特性落高最大，感度最低，這是由于其強度較高，抵抗撞擊的能力較強，材料內部更不易產生裂紋形成熱點。

表3 PTFE/Al/Fe2O3反應材料的落錘撞擊性能

對落錘撞擊后的反應產物進行XRD分析，發現樣品1和樣品2反應后產物成分與準靜態壓縮條件下反應產物成分一致(見圖5)，表明在落錘撞擊下并未觸發Al與Fe2O3之間的鋁熱反應。而樣品3和樣品4反應產物的XRD圖譜相似，本研究僅給出樣品3反應產物的XRD圖譜，如圖7所示。在圖7中，發現了AlF3、Al2O3、Fe、FeF2、FeO(OH)的衍射峰，因此可以推斷發生了以下反應：

4Al+3C2F4=4AlF3+6C

(1)

2Al+Fe2O3=2Fe+Al2O3

(2)

2Fe+C2F4=2FeF2+2C

(3)

4FeF2+O2+6H2O=4FeO(OH)+8HF(g)

(4)

Puts等[22]在研究金屬氧化物對PTFE熱分解的影響時，發現Fe2O3對PTFE的分解幾乎沒有影響，即PTFE和Fe2O3之間不存在化學反應。本研究制備的PTFE/Al/Fe2O3反應材料，在落錘撞擊下也未觀察到任何反應現象。故FeF2來源于Fe與C2F4之間的反應，而不是Fe2O3與PTFE反應的產物。FeO(OH)是FeF2在潮濕的空氣中形成的副產物。

因此，在PTFE/Al基礎上加入體積分數15%或25%的Fe2O3，能夠在落錘撞擊條件下誘發鋁熱反應。由于反應(2)、(3)的發生，樣品3和樣品4的燃燒時間更長，反應也更為劇烈。

3 結 論

(1)在PTFE/Al復合材料的基礎上加入了不同體積分數的Fe2O3，制備了PTFE/Al/Fe2O3三元反應材料。

(2)隨著Fe2O3含量的增加，PTFE/Al/Fe2O3反應材料的強度先增加后減小，當Fe2O3體積分數為15%時，材料的壓縮強度達到最大。

(3)準靜態壓縮條件下，PTFE/Al和加入體積分數5%Fe2O3的PTFE/Al/Fe2O3反應材料均能發火，但Fe2O3并未參與反應。而添加體積分數15%或25% Fe2O3的PTFE/Al/Fe2O3反應材料在此條件下未見發火現象。

(4)落錘撞擊條件下，隨著Fe2O3體積分數的增加，PTFE/Al/Fe2O3反應材料的特性落高、燃燒時間以及反應烈度均先增加后降低，且均在Fe2O3體積分數為15%時達到最大。含體積分數5%Fe2O3的PTFE/Al/Fe2O3反應材料在落錘撞擊條件下未觸發鋁熱反應，而Fe2O3體積分數為15%和25%時，反應產物中檢測到AlF3、Al2O3、Fe、FeF2、FeO(OH)的衍射峰，表明發生了鋁熱反應。