新疆原油全烴組分和溫度對飽和蒸氣壓和蒸發量的影響研究

李媛媛，曾海偉，張添龍，朱 輝

中國石油天然氣股份有限公司新疆油田油氣儲運分公司 （新疆 克拉瑪依 831100）

原油是由烷烴、環烷烴和芳香烴等多種碳氫化合物組成的混合物，其中的輕烴組分具有很強的揮發性[1]，這種自然揮發性造成的損耗約占原油產量的3%~5%[2]。油品的蒸發損耗基本上都發生在儲運過程中，在原油儲運過程中造成的蒸發損耗率約占總損耗量的35.7%[3]，油品蒸發損耗的累計數量巨大，全世界每年損失于大氣中的油品約有1×108t，幾乎相當于我國一年的原油產量[4]。一直以來，如何有效降低儲罐油品的蒸發損耗，是油氣儲運專業急需解決的重要課題[5-8]。新疆油田油氣儲運分公司主要承擔著新疆油田原油存儲和輸送的任務，考慮到該地區晝夜溫差較大，產出的原油具有多樣性，而在影響蒸發損耗的眾多因素中，溫度和油品組分是最關鍵的影響因素[9]。因此，本文選擇了4種具有代表性的原油，對其烴類組分進行測試分析，對每種原油在不同溫度下的損耗量進行測量，研究溫度和組分分別對這4種原油飽和蒸氣壓和蒸發量的影響，探索4種原油的蒸發損耗特點，明確降低損耗量所需要控制的溫度條件，為降低蒸發損耗提出具有針對性的措施。

1 研究對象

所研究原油油樣均采自新疆克拉瑪依油田，分別為701站10#罐混樣（1#樣品）、總站0#油12#罐（2#樣品）、鳳城 2#罐燃料油（3#樣品）和鳳城8#罐混油 （4#樣品），依次對4種原油編號進行實驗。通過肉眼觀察，3#樣品為淺黃色透明液體，流動性較好。4#樣品為黑色黏稠狀液體，基本沒有流動性，1#樣品和2#樣品均為黑色液體，有一定的流動性。

2 實驗內容和方法

主體實驗共3部分，即原油組分測試分析、原油飽和蒸氣壓和蒸發量的測量分析，實驗方法如下。

2.1 原油組分測試分析

采用日本某公司GCMS-QP2010型氣質聯用儀對4種原油油樣的組分進行全烴色譜分析。色譜柱型號為HP-5ms，所用載氣為氦氣 （He），純度為99.99%。由于原油烴類分子量和沸點差別較大，因此將TIC模式下的色譜柱初始溫度設置為30℃，終止溫度須低于柱最高有效溫度，設置為300℃。升溫程序采用10℃/min的速率從30℃升至300℃，并在300℃保溫15 min，可得到出峰均勻、組分完全分離的譜圖。進樣口溫度同樣設置為300℃以確保原油組分不會殘留在儀器中。分流進樣比設置為30:1，以此減少原油樣品對色譜柱的損害。

2.2 原油飽和蒸氣壓測量分析

采用GB/T 11059—2011《原油飽和蒸氣壓的測定 膨脹法》[10]測定4種原油油樣在不同溫度下的飽和蒸氣壓。設備選用DG1300工業型壓力變送器，自制鐵質容器兩個，其中一個容器的容積是另一個的一半。固定氣液比4:1。實驗開始，將一定體積的待測原油倒入較大容積的容器內，另一個保持空罐。密封容器，將其放入水浴中于20℃保溫，待壓力表數值保持穩定時記下當前數據，作為初始蒸氣壓值。隨后開始水浴升溫，每隔5℃，保溫一定時間，以壓力表保持不變時的壓力值作為該溫度下的飽和蒸氣壓，進行記錄，直至85℃實驗結束。

2.3 原油蒸發量測量分析

通過參考ASTM D86—2016a《石油產品和液體燃料在大氣壓力下蒸餾的標準試驗方法》[11]，蒸發量測量實驗應用蒸餾的方法對4組原油的蒸發量進行測量計算。設置了3組不同的實驗條件：第1組將40 g原油樣品倒入50 mL小口徑燒杯中，在不同水浴溫度（30~80℃）下分別靜置1 h；第2組將200 g原油樣品倒入500 mL大口徑燒杯在不同水浴溫度（30~80℃）下分別靜置1 h；第3組將200 g原油樣品倒入500 mL大口徑燒杯在不同水浴溫度（30~80℃）下以115 r/min的轉速攪拌1 h。分別測量蒸餾前后原油樣品的質量，從而得出質量差用以表征原油的蒸發量。

3 結果和討論

3.1 原油組分分析

圖1所示為對沒有經過任何預處理的原油樣品直接進行色譜分析得到的4種原油油品的結果。此總離子流色譜圖能夠真實地反映原油樣品中烴類的組成分布情況。可以看出，圖1中各組分效果較好，滿足定性定量分析的要求，樣品檢測的準確度高。1#樣品和2#樣品的譜圖峰形好、出峰均勻，正構烷烴是最主要的成分，碳數分布范圍在C4至C32之間，分布范圍較寬，相鄰碳原子數正構飽和烴間相對豐度差異較小，兩種原油樣品的色譜特征非常相似，表明這兩種樣品的烴類組分和含量較為接近，且異構飽和烴和芳香烴組分含量較少。3#樣品為燃料油，為化學加工后的原油餾分，碳數分布范圍在C4到C28之間，且樣品出峰數較多，從圖1中可以看出該樣品除了含有較多異構烷烴外，同時還含有相當含量的芳香烴組分。與此同時，4#樣品的色譜圖同樣表現出與1#樣品和2#樣品相似的均勻出峰特征，但是峰高較低，碳數分布主要范圍在C4至C30之間，呈雙峰態分布，分別在C11~C14和C21~C24之間存在一個分布小高峰，分析表明4#樣品烴類組分以正構飽和烴為主，同時含有一定量的異構飽和烴和芳香烴。

圖1 4種原油油樣的色譜對比圖

另外，通過譜圖的數據庫檢索方法對原油樣品的組分進行定性分析，在定性分析基礎上利用積分求出各個峰的峰面積，再與所有峰的總面積相比，算出各個組分的相對含量。表1所示為4種不同原油中各種輕烴、飽和烴和芳香烴的相對含量。可以看出，1#樣品和2#樣品的組分和含量相近，在4種原油中具有碳原子數為C8之前的烴類含量分別為30.06%和32.86%，以及最低的芳香烴含量約為6.85%和6.47%，碳原子數在C9~C32之間的飽和烴組分含量較為平均。3#樣品中C8之前的烴類含量最低約為6.89%，飽和烴含量為50.47%，主要為C19之前的飽和烴，芳香烴含量和飽和烴含量相當，高達42.03%，以碳原子數為C9~C11的芳香烴為主要組成，是4組原油中芳香烴含量最大的原油樣品。4#樣品的烴類組成以飽和烴為主，約為71.32%，且以碳原子數為C11~C14的烴類含量較多，其中C12的含量最大。與1#樣品和2#樣品中6%的芳香烴含量相比，4#樣品中含有16.93%的芳香烴，以碳原子數為C10的芳香烴為主。該結果可作為油樣組分對損耗量的影響程度的實驗基礎，也為新疆油田的典型原油類別提供了更加豐富的數據參考。

表1 4種原油油樣的組分分析結果

3.2 原油飽和蒸氣壓分析

4種原油在不同溫度下的飽和蒸氣壓實驗結果如圖2所示。從圖2中可以看出，一方面，隨著溫度的升高，油品飽和蒸汽壓不斷增大。這是由于溫度升高時，液體烴分子的平均平動動能增大，能夠克服表層分子引力進入氣相的分子數增多，從而使氣相中液態蒸氣分子密度增加。同時，溫度升高又使進入氣相的液態蒸氣分子平均平動動能增加，使得液態蒸氣分子更容易進入氣相空間[12]。另一方面，4種原油的飽和蒸氣壓由大到小排列依次為2#樣品＞1#樣品＞3#樣品＞4#樣品，該結果與輕烴組分在原油中的含量成正比關系。這是由于原油是多種碳氫化合物的復雜混合物，飽和蒸氣壓不僅是溫度的函數，還與原油中烴類的組成有關。2#樣品和1#樣品中C原子數小于8的輕烴含量較高，在相同的溫度下，會有更多的輕烴分子進入氣相空間，因此飽和蒸氣壓較大。同時，3#樣品中芳香烴組分含量約為42.03%，幾乎占了一半含量，并且3#樣品中芳香烴組分的C原子數均在12以下，以在9~11個C原子數的芳香烴為主。因此，3#樣品的飽和蒸氣壓大于4#樣品的飽和蒸氣壓，略低于2#樣品的飽和蒸氣壓接近，隨著溫度的升高，這個差距不斷減小，當溫度為80℃時，飽和蒸氣壓基本相同。而4#樣品中輕烴和芳香烴含量均較少，原油組分以C原子數較大的飽和烷烴為主，含量約為71.32%，這種具有鏈條結構的飽和烷烴呈現出良好的熱穩定性，而且分子量較大，相同條件下，需要吸收更多能量才能夠克服表面束縛進入氣態空間，因此，4#樣品的飽和蒸氣壓遠低于其他3種原油油樣。

圖2 4種原油的飽和蒸氣壓與溫度的關系曲線

考慮到在一定溫度范圍內，碳氫化合物的蒸氣壓P與溫度T的關系可用克拉珀龍-克勞修斯經驗公式表示：

其中斜率A和截距B是與原油自身性質有關的常數[13]。如圖3所示，將原油蒸氣壓的對數LnP作為縱坐標，溫度的倒數1/T×103作為橫坐標作飽和蒸氣壓和溫度的克拉珀龍-克勞修斯關系圖。可以看出，原油飽和蒸氣壓和溫度呈線性關系，尤其是1#樣品和2#樣品的飽和蒸氣壓曲線相互平行，暗示了兩種原油組分的相似性。采用最小二乘法對其進行線性擬合，得出4種原油的最佳飽和蒸氣壓克拉珀龍-克勞修斯經驗公式擬合直線方程如下所示：

擬合關系式的相關系數R2接近于1，說明4種原油油樣的蒸氣壓和溫度保持了良好的線性關系。更為重要的是，公式表明溫度對原油的飽和蒸氣壓有著非常重要的影響。在下一小節中，以上述克拉珀龍-克勞修斯公式為基礎，將結合不同溫度下原油蒸發量結果，探討降低不同損失率與所對應的溫度之間的關系。

圖3 4種原油的飽和蒸氣壓與溫度的克拉珀龍-克勞修斯公式修正關系曲線

3.3 原油蒸發量測量分析

原油蒸發量實驗結果如圖4所示。圖4中使用不同的顏色表示不同的原油樣品。通過比較可知，4組原油樣品的蒸發量隨著溫度的升高而不斷增大，和飽和蒸氣壓的結果相一致。這是由于溫度升高，原油的分子熱運動加速，更易逸出油面進入氣相空間，增大原油飽和蒸氣壓，使得蒸發損耗增大[14]。并且2#樣品的蒸發量最大，1#樣品的蒸發量次之，這與組分分析結果相一致，也就是說組分中碳原子數小于C8的輕烴含量越多，沸點越低，在相同的溫度條件下，相應的蒸發損耗就越大，原油的蒸發量就越大。3#樣品的蒸發量小于1#樣品和2#樣品，這是由于3#樣品中輕烴含量少、芳香烴含量較多，而芳香烴對于溫度的穩定性較好。但是其蒸發量大于4#樣品，則是因為其組分中不論是飽和烴還是芳香烴，組分含量較多的烴類碳原子數較小，相較于碳原子數較大的組分，油品中烴類組分的碳原子數越輕，沸點越低，飽和蒸氣壓也就大，相應的油品蒸發氣化的能力就越大，并且3#樣品的黏度較小，從而油品的蒸發損耗就越大更易蒸發。4#樣品蒸發量最小，這是由于4#原油屬于重質稠油，原油密度和黏度很大，而油品的密度和黏度越大，其分子之間的引力就越大，難以從油面逸出，也就越不容易蒸發[15]，因此蒸發量很小。從圖4結果可以看出，氣-液接觸面積和表面曲率的變化以及添加攪拌均會造成原油蒸發量的改變，與使用大口徑燒杯靜置蒸發相比，使用小口徑燒杯或者添加攪拌均會增大原油樣品的蒸發量，而且攪拌的影響大于表面曲率的影響。

圖4 4種原油的相對蒸發量隨溫度變化的關系曲線

結合圖2和圖4，可知原油的飽和蒸氣壓與輕烴的含量和溫度成正比關系，同時，蒸發量隨飽和蒸氣壓的增大而增大。考慮到原油組分難以改變，因此，通過控制溫度以降低原油的蒸發損耗是最為簡單有效的方法。對本文所研究的4組原油蒸發量進行分析：當溫度從80℃降到30℃，每降低10℃，1#樣品和2#樣品平均降低的損失率分別為15%和18%。與此同時，對于3#樣品和4#樣品，將溫度從80℃降低到40℃時，每降低10℃而降低的損耗率較小，分別為12%和13%，溫度繼續下降，每降低10℃，降低的損耗率增大為24.7%和25%。綜合分析可知，當溫度降低到40~50℃時，已經減少了原油50%~60%的損耗率。而若要將原油的蒸發損耗降低70%，需要將溫度進一步降低到30~40℃。

4 結論

1）4種原油樣品中1#樣品和2#樣品是成熟度較高的石蠟基原油，樣品的組成非常接近，碳原子數分布范圍在C2至C32之間，飽和烴為主要成分，C8前的輕烴含量較大。3#樣品屬于中間基原油，芳香烴含量豐富，4#樣品飽和烴含量遠高于其他烴類化合物，含有一定量芳香烴組分。

2）溫度對原油的飽和蒸氣壓有直接的關系，溫度升高，4種原油的飽和蒸氣壓增大。溫度越高，飽和蒸氣壓的增大速率越大。原油中碳原子數較小的烴類含量對飽和蒸氣壓有明顯的影響，尤其是輕烴的含量，與飽和蒸氣壓呈正比關系。

3）4種原油的蒸發量明顯受溫度的影響，且隨飽和蒸氣壓的增大而增大。同時，蒸發表面曲率和均勻攪拌均對蒸發量產生作用。另外，4#樣品黏度大，不易蒸發，因此蒸發量降低。

4）隨著溫度的降低，每降低10℃，1#樣品和2#樣品所能夠降低的損失率基本保持在15%和18%，而3#樣品和4#樣品，在溫度降低到40℃時，每降低10℃所降低的損耗率分別為12%和13%，溫度繼續下降，降低的損耗率增大為24.7%和25%。當溫度降低到40~50℃時，4種原油樣品已經減少了大部分的損耗率。進一步將溫度降低到30~40℃，原油的蒸發損耗將降低70%以上。