生物質副產物粗甘油制備丙烯酸

劉 蓉，肖天存，王曉龍，王 琪，何 忠

（煤基清潔能源國家重點實驗室 二氧化碳捕集與處理北京市重點實驗室中國華能集團清潔能源技術研究院有限公司，北京 102209）

隨著生物柴油產業的發展，生物柴油制備過程中的副產物粗甘油產量逐年提高，而精制甘油的產量和需求量并沒有大幅提高，因此逐漸形成了富余粗甘油的積累。同時，隨著石化資源日益枯竭，以丙烯為原料制備丙烯醛以及丙烯酸的傳統方法的成本逐年提高，無法滿足增長的丙烯酸需求［1-3］。從生物柴油副產物甘油綜合利用以及降低丙烯醛和丙烯酸生產成本兩方面出發，以甘油為原料通過催化反應獲得丙烯醛或丙烯酸這一研究具有重要意義。由于丙烯醛產品性質不穩定，不易儲存，且主要用于生產丙烯酸，因此將甘油脫水得到的丙烯醛進一步轉化為丙烯酸，可提高經濟性和實用性。

經過酯交換反應得到的生物柴油粗甘油中常含多種雜質，而甘油提純成本很高。已有的粗甘油利用研究多集中在精制后直接利用。采用減壓精餾對甘油進行精制的流程較復雜［4-5］，而且甘油沸點很高，減壓精餾需要在較高的溫度下進行，能耗大［6-8］。采用離子交換法時，粗甘油中的金屬離子在離子樹脂上進行離子交換從而被去除，但在蒸發濃縮時能耗大［9-10］。因此，以粗甘油為原料直接催化脫水制備丙烯醛以及丙烯酸，對提高生物柴油副產物甘油制備丙烯醛和丙烯酸的競爭力具有重要意義。現有研究主要集中在用精制甘油水溶液脫水制備丙烯醛，如果將粗甘油中所有的雜質全部除去，則精制環節能耗大、成本高，不符合過程經濟性的要求。

本工作以粗甘油為原料，采用新型負載型雜多酸催化劑和氧化物催化劑，通過兩段反應制備丙烯酸。利用BET、NH3-TPD、FTIR和原子吸收光譜分析方法分析了粗甘油中不同雜質對脫水反應效果、催化劑物理性質和酸性、丙烯酸收率的影響。探討了粗甘油中雜質對甘油脫水氧化反應的影響機制。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和原料

Cs2CO3、H3PW12O40·2H2O、硝酸鈉、仲鉬酸銨、偏釩酸銨、草酸鈮、無水硫酸銅、三氧化二銻：分析純，阿爾法愛莎公司；SBA分子篩：南京先豐納米公司。

1.2 催化劑的制備

第一段甘油脫水催化劑采用負載型分子篩催化劑、真空浸漬法制備，裝置見圖1。首先對載體進行堿金屬改性，按一定的負載量（30%～70%（w））稱取Cs2CO3，并配成0.2 mol/L的水溶液，將溶液和SBA分子篩載體置于密閉裝置中，兩者相連通，之間由閥門隔斷。將體系壓力降至0.1 Pa以下，保持約30 min，在真空下打開閥門，使Cs2CO3溶液滴入載體中，浸漬2～5 h后在室溫下浸漬一夜過濾、洗滌，在80 ℃下烘干備用。稱取適量雜多酸H3PW12O40·2H2O并配成0.08 mol/L的水溶液（記為HPW溶液），與上述載體混合，并且保持堿金屬離子與雜多酸摩爾比為2.5，將溶液和載體置于密閉裝置中，兩者相連通，之間由閥門隔斷。重復上述負載過程，將體系壓力降至0.1 Pa以下，保持約30 min，在真空下打開閥門，使HPW溶液滴入載體中，浸漬2～5 h后在室溫下浸漬一夜過濾、洗滌、干燥。干燥后的催化劑在500 ℃下煅燒4 h，得到堿金屬鹽改性的負載型雜多酸催化劑（記為HPW/Cs-SBA），雜多酸負載量為20%（按HPW質量分數計），對催化劑進行壓片、粉碎再篩分為30～50目備用。

圖1 真空浸漬法裝置Fig.1 Diagram of vacuum impregnation device.

通過浸漬法制備Na+負載型HPW/Cs-SBA催化劑。以NaNO3·9H2O為鈉離子源。將HPW/Cs-SBA與NaNO3溶液混合、攪拌、干燥，然后分別在40 ℃和60 ℃下干燥2 h。沉淀物在110 ℃下干燥24 h，最后在500 ℃空氣中焙燒2 h。所得催化劑記為Na-HPW/Cs-SBA。

第二段丙烯酸氧化催化劑VMo-SiC制備步驟為：取2.987 g仲鉬酸銨和0.579 4 g偏釩酸銨溶于20 mL去離子水中配成溶液。取0.324 5 g草酸鈮溶于300 mL熱去離子水中配成溶液備用。取0.702 4 g無水硫酸銅溶于100 mL熱去離子水中配成溶液。在80 ℃下將三種溶液均勻混合、攪拌30 min。將三氧化二銻粉末0.205 4 g邊攪拌邊加入混合液。將混合液加熱至130 ℃進行反應，最后干燥獲得高4 mm、直徑5 mm的粉末并在380 ℃下烘焙3 h得到VMo-SiC催化劑。

1.3 催化劑的表征

BET測試在康塔公司ASAP 2020型N2吸/脫附儀上進行，測試前試樣在300 ℃下抽真空4 h，BET計算比表面積，孔體積和孔徑分布采用BJH計算。NH3-TPD測試在康塔公司Quantachrome-BET型化學吸附儀上進行。FTIR采用賽默飛公司Nicolet Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀測定。粗甘油中的Na+和K+采用原子吸收光譜法進行分析［11-14］，采用瓦里安公司Varian 220 型原子吸收光譜儀測定，相對偏差小于1%。

1.4 催化劑的性能評價

催化劑評價在固定床微反裝置上進行。反應管上部是汽化段，中部恒溫段為反應段。反應段填充石英砂稀釋的催化劑，并由石英棉固定。催化劑在載氣氣氛下預熱至反應溫度。反應時，原料與載氣充分混合后，進入汽化段汽化，在反應段進行反應，按照碳平衡為依據計算相關轉化率和選擇性，見式（1）～（2）。

式中，C為甘油轉化率，%；Sx產物x的選擇性，%；n0為反應前甘油的物質的量，mol；n1為反應后甘油的物質的量，mol；nx為反應后產物x中碳原子的物質的量，mol。

2 結果與討論

2.1 粗甘油中雜質對催化體系的影響

2.1.1 典型粗甘油的性質及組成

從生物柴油廠家得到的典型粗甘油為棕褐色液體，甘油質量分數約為50%，黏度較大，pH為11.4，主要成分見表1。從表1可看出，甘油中的雜質分為有機物和無機物。有機物雜質主要為未進行酯交換反應的過量甲醇及其他生物油脂、脂肪酸甲酯和甘油酸，其中，含量最大的有機物雜質為甲醇；無機物雜質主要為K+和 Na+。

表1 典型粗甘油的主要成分Table 1 The composition of plant crude glycerol

2.1.2 脫鹽粗甘油的制備

采用離子交換法脫鹽后的粗甘油組成見表2。對比表2和表1可看出，Na+和K+的含量與脫鹽之前相比均大幅下降，說明離子交換法脫鹽效率較高。而甲醇、脂肪酸甲酯和甘油酸等有機雜質的含量變化不大。

表2 脫鹽粗甘油的主要成分Table 2 The composition of desalted crude glycerol

2.1.3 典型粗甘油雜質對反應效果的影響

甘油脫水氧化反應體系較為復雜，從反應產物分布情況分析，不同酸性位點上的反應路徑見圖2。從圖2可看出，在第一段脫水催化劑的B酸位點上，甘油將中間的羥基脫去生成羥基丙醛；而后通過第二步脫水將端位羥基脫去生成丙烯醛；完成甘油脫水反應后，生成的丙烯醛在第二段催化劑上氧化成丙烯酸。在第一段脫水催化劑的L酸位點上，甘油將端位的羥基脫去生成羥基丙酮，羥基丙酮在第二段氧化催化劑上通過脫羧反應生成乙醛，并進一步氧化成乙酸。因此控制反應收率的關鍵在于第一步脫水反應中脫除羥基的位置，如在B酸位點上脫除中間碳上的羥基生成丙烯醛，則有利于目標產物丙烯酸的生成；如在L酸位點上脫除兩邊碳上的羥基生成羥基丙酮，則有利于副產物乙醛及乙酸的生成［14-16］。

為了確定對反應有影響的關鍵雜質以及雜質對催化劑的影響機制，采用單一變量法進行實驗，結果見表3。從表3可看出，精制甘油水溶液反應30 h后甘油完全轉化，丙烯酸選擇性為85%，丙烯酸路徑選擇性為87%；副產物乙酸的選擇性為4%。粗甘油水溶液反應30 h后甘油轉化率僅為95%，丙烯酸選擇性為73%，丙烯酸路徑選擇性為78%，副產物乙酸的選擇性為15%，乙酸路徑總選擇性為17%。分別含甲醇、脂肪酸、脂肪酸酯的合成粗甘油在反應30 h后轉化率100%，丙烯酸收率83%～85%，與精制甘油的反應效果相當，說明甲醇、脂肪酸、脂肪酸酯等有機物雜質對催化劑性能影響不大。但含鹽雜質的合成粗甘油的催化活性顯著降低，含Na+或K+的合成粗甘油反應30 h后甘油轉化率為89%～90%，丙烯酸選擇性降為75%～76%，乙酸的選擇性為13%～14%，乙酸路徑總選擇性為14%～16%，說明無機鹽離子是造成粗甘油脫水產物丙烯酸收率顯著降低，而乙酸收率增加的主要原因。

圖2 甘油脫水氧化體系不同酸性位點上的反應路徑Fig.2 The reaction pathways for glycerol dehydration and subsequent oxidation on different acid sites.

表3 含有不同雜質的甘油反應效果Table 3 The influence of the impurities on the reaction

2.1.4 典型粗甘油雜質對催化劑物理性質的影響

采用不同原料進行脫水反應對催化劑孔結構及表面性質的影響見表3。從表3可看出，精制甘油或粗甘油在HPW/Cs-SBA催化劑上反應后，催化劑的比表面積、孔體積和孔徑變化幅度不大。采用只含有單一雜質的合成粗甘油水溶液在HPW/Cs-SBA催化劑上反應時，其中，有機雜質只對催化劑的表面性質有輕微的影響；而采用含Na+離子的合成粗甘油反應后，催化劑的比表面積從107 m2/g降至84 m2/g，孔體積由1.23 cm3/g降至0.64 cm3/g，孔徑由7.6 nm增大為8.4 nm；采用含K+離子的合成粗甘油反應后，催化劑比表面積降至86 m2/g，孔體積降至0.63 cm3/g，孔徑增大為8.2 nm。這是因為，Na+和K+與雜多酸會發生中和反應形成NaPW和KPW雜多酸鹽類沉積在催化劑表面，導致催化劑的比表面積和孔體積顯著降低，同時原有雜多酸HPW或雜多酸酸式銫鹽CsPW（CsxH3-xPW12O40）的部分微孔由于中和作用被堵塞，因此負載型催化劑的微孔減少，平均孔徑增大。綜上所述，HPW/Cs-SBA催化劑表面性質在反應前后的變化主要是由于粗甘油中無機鹽類雜質的影響。

表4 采用不同原料反應前后催化劑的表面性質Table 4 The surface properties of the catalyst before and after reaction with different materials

2.1.5 雜質對催化劑酸性的影響

采用不同原料進行脫水反應對催化劑酸性的影響見表5。從表5可看出，未反應的HPW/Cs-SBA催化劑的酸性位點數量最多。精制甘油在催化劑上反應后，催化劑的中酸性位點數量及分布與反應前的新鮮催化劑類似，說明HPW/Cs-SBA催化劑的穩定性較好。而在催化粗甘油反應后，催化劑酸性位點的總量降為原來的72%；同時有大量中強酸性位點轉化為弱酸位點，粗甘油反應后HPW/Cs-SBA中弱酸性位點的比例由反應前的12%提高到68%，而中強酸性位點由反應前的78%降低為24%。

與反應前的催化劑相比，含有機雜質的合成粗甘油反應后的催化劑酸性沒有明顯變化，但在與含Na+或K+的合成粗甘油反應后，由于堿金屬離子的中和作用，催化劑上大量的中強酸性位點轉化成弱酸性位點。酸性位點的總量也有所下降。在與含Na+的合成粗甘油反應后，酸性位點總量降為原來的76%，中弱酸性位點的比例由反應前的12%提高到66%，而中強酸性位點由反應前的78%降低為23%。在與含K+的合成粗甘油反應后，酸性位點總量降為原來的73%，中弱酸性位點的比例提高到67%，而中強酸性位點降低為26%。

表5 采用不同原料反應前后催化劑酸性Table 5 The acidity of the catalyst before and after reaction with different materials

反應前后催化劑的原位FTIR譜圖見圖3。從圖3可看出，HPW/Cs-SBA催化劑在1 538 cm-1處表現出B酸性。在與純甘油反應后，催化劑上的有效B酸位點得到保持。在與含Na+的合成粗甘油反應后，B酸位點和L酸位點均減少，且B酸性位點減少得更多。與精制甘油水溶液反應前后，催化劑B酸位點數量與L算位點數量的比值（B/L）變化幅度不大，但在與粗甘油反應后，催化劑的B/L由1.21減少至0.69；與含Na+的合成粗甘油反應后，催化劑的B/L減少至0.55，與含有K+合成粗甘油反應后催化劑B/L值減少至0.49，說明催化劑上的部分B酸位點被堿金屬離子中和后消失。

圖3 反應前后催化劑的原位FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the catalyst before and after reaction.

2.2 脫鹽粗甘油脫水制備丙烯酸

對于粗甘油脫水氧化制備丙烯酸，粗甘油中的堿金屬雜質是影響反應效果的關鍵。因此，僅需要在脫水反應前除去堿金屬離子雜質，而不需要對有機雜質進行處理，就能得到與精制甘油相當的丙烯酸收率。此方案省去了能耗大、步驟復雜、成本高的水分蒸發濃縮、有機物雜質脫除等精制工序；操作簡單、原料成本低，減少了精制過程中甘油的損失以及精制成本和能耗，粗甘油利用率高［16-18］。

采用丙烯醛氧化催化劑VMo-SiC，以脫鹽粗甘油為原料制備丙烯酸，結果見圖4。

圖4 脫鹽粗甘油脫水氧化制丙烯酸催化劑壽命及可再生性評價Fig.4 Variation of glycerol conversion and product selectivity with plant crude glycerol and desalted crude glycerol.

從圖4可看出，催化劑在反應70 h后仍能保持和初始一樣的效果，甘油完全轉化，丙烯酸收率在85%～87%。副產物主要為氣相COx，收率為5%～6%，氣相副產物與丙烯酸易分離，不會增加額外成本。主要液相雜質的收率均低于3%。雖然并未觀察到失活現象，為了驗證兩段催化劑的熱穩定性和可再生性，在500 ℃、70 mL/min空氣中對催化劑進行3 h燒炭再生處理，再生后兩段催化劑的活性與再生前基本相同，說明脫鹽粗甘油中的有機物雜質對第二段丙烯醛氧化催化劑VMo-SiC不會造成不利影響，兩段催化劑均有較高的催化活性、穩定性和可再生性。

3 結論

1）粗甘油中的雜質分為有機物和無機物，其中，無機鹽離子是造成粗甘油脫水產物丙烯酸收率顯著降低，而乙酸收率增加的主要原因。Na+和K+等堿金屬雜質沉積在HPW/Cs-SBA催化劑表面，形成磷鎢酸的堿式鹽NaPW和KPW，導致催化劑的比表面積和孔體積顯著降低，平均孔徑增大。

2）HPW/Cs-SBA催化劑在與含Na+或K+的合成粗甘油反應后，由于堿金屬離子的中和作用，催化劑上大量的中強酸性位點轉化成弱酸性位點，酸性位點的總量也有所下降。催化劑上的部分B酸位點被堿金屬離子中和后消失。

3）只需對粗甘油進行脫鹽處理，而不需要脫除其他有機物雜質即可用于脫水制備丙烯酸，反應70 h內丙烯酸收率一直穩定在86%左右，與使用精制甘油時的效果相當。脫鹽粗甘油中的有機物雜質對第二段丙烯醛氧化催化劑VMo-SiC不會造成不利影響。