2-丁烯雙鍵異構化制1-丁烯的研究

孫鳳俠，龔海燕，劉俊濤

（中國石化 上海石油化工研究院 綠色化工與工業催化國家重點實驗室，上海 201208）

高純度1-丁烯主要用于生產線型低密度聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯、聚丁烯樹脂、癸醇等，用途十分廣泛［1-3］。當前，國內1-丁烯主要來源于乙烯裝置及煉廠催化裂解裝置副產的 C4餾分及乙烯二聚，未來1-丁烯的大幅增長有望來源于煤制烯烴［4-9］。近年來，我國C4資源總量隨著煉油和蒸汽裂解制乙烯產能的提高及甲醇制烯烴（MTO）工藝的發展而增長，通過C4餾分分離方法得到的1-丁烯也逐年增加，從而帶動了1-丁烯產業的發展。而隨著1-丁烯的應用領域不斷拓寬，1-丁烯的用量也增加很快，特別是隨著線型低密度聚乙烯以及其他1-丁烯衍生物需求的快速增長，對1-丁烯的需求更加強勁。

與1-丁烯相比，2-丁烯的工業應用價值相對較低，如果將2-丁烯通過異構化反應轉化為1-丁烯，對于提高 C4資源綜合利用價值、提升企業經濟效益有重大意義。對于采用分離工藝生產1-丁烯的企業，若在1-丁烯/2-丁烯分餾系統中組合一個異構化反應器，可有效提高1-丁烯的收率，不僅具有廣闊的市場需求，而且對生產1-丁烯的企業也極具吸引力。特別是近些年，隨著國內煤化工的興起，尤其是MTO技術的不斷推廣，MTO副產物混合C4的綜合利用也越來越受重視。對煤基C4資源的合理利用途徑的開發，不僅可有效提高煤化工企業的經濟效益，而且對我國現代煤化工事業的發展也具有非常重要的意義。

目前，國內外公開報道的2-丁烯雙鍵異構化生產1-丁烯的技術［10-14］主要有：ABB Lummus Global公司的1-丁烯生產技術［11］，采用堿性金屬氧化物催化劑，在反應溫度340～500 ℃、反應壓力0.1～2.7 MPa的條件下，超過20%的2-丁烯轉化為1-丁烯；中國石化上海石油化工研究院和中原石化公司共同開發的烯烴異構化增產1-丁烯技術［12］，采用的是固體硅鋁酸鹽催化劑，在反應溫度250～350 ℃、反應壓力0.5～2.0 MPa的條件下，1-丁烯收率為16%～21%。

本工作以富含2-丁烯的C4烯烴為原料，采用固體酸催化劑在固定床反應器內對2-丁烯雙鍵異構化制1-丁烯進行了研究，進行了2-丁烯雙鍵異構化制1-丁烯的熱力學分析，考察了工藝條件對1-丁烯收率和異丁烯含量的影響以及催化劑的穩定性。

1 實驗部分

1.1 催化劑

稱取一定量的氧化硅、氧化鋁和田菁粉，混合均勻后用1%（w）硝酸水溶液捏合30～60 min，再擠條成型，然后置于l00～110 ℃的鼓風干燥箱中烘干，烘干后于馬弗爐中550 ℃下焙燒5 h得到丁烯雙鍵異構化催化劑。所制備催化劑的物性如表1所示。

1.2 原料

原料為某化工廠經醚化并分離1-丁烯后富含2-丁烯的 C4烴，質量組成為反-2-丁烯54.904%、順-2-丁烯34.882%、正丁烷9.561%、1-丁烯0.641%、其他0.012%。

1.3 實驗裝置

在實驗室固定床反應器上進行實驗，反應器是內徑為20 mm的不銹鋼管。催化劑的顆粒大小為20～40目，催化劑裝填量為10 g，裝填在反應器恒溫區內。原料氣化后經流量計計量后進入反應器與催化劑接觸，反應產物通過背壓閥后取樣分析。反應器溫度通過溫度控制器精確控制，催化劑床層溫度由溫度顯示儀顯示。

1.4 分析及計算方法

反應原料及產物的組成均采用美國Agilent公司的HP-6890型氣相色譜儀分析，配有FID、氣體自動進樣閥，色譜柱采用HP PLOT/Al2O3“S”系列530 μm×50 m×0.8 μm毛細管柱。

1-丁烯的收率和2-丁烯的轉化率以原料中的C4烯烴為基礎，按式（1）和式（2）進行計算。

式中：Y為1-丁烯的收率，%；X為2-丁烯的轉化率，%；Q1為出反應器的1-丁烯流量，kg/h；Q2為出反應器的2-丁烯流量，kg/h；Q10為進反應器的1-丁烯流量，kg/h；Q20為進反應器的2-丁烯流量，kg/h。

2 結果與討論

2.1 2-丁烯雙鍵異構為1-丁烯的熱力學分析

丁烯的雙鍵異構反應是可逆的，反應物的轉化率受熱力學平衡限制［15-16］。通常情況下，正丁烯在發生雙鍵異構反應的同時，還會發生順反異構反應。以順-2-丁烯、反-2-丁烯和1-丁烯作為熱力學網絡計算系統，進行丁烯雙鍵異構化反應熱力學平衡狀態的計算，采用吉布斯自由能最小原理［17］計算平衡體系各組分的組成。通過熱力學計算得到的不同溫度下丁烯的平衡組成見圖1。由圖1可看出，隨溫度的升高，1-丁烯的平衡組成單調升高。50 ℃時1-丁烯的平衡組成僅為5.1%（w），而300 ℃時，1-丁烯的平衡組成可接近20%（w）。顯然，單從熱力學角度，較高溫度有利于2-丁烯異構化為1-丁烯，但實際反應行為還應綜合考慮反應動力學。

在300 ℃及320 ℃下，通過熱力學計算得到2-丁烯的平衡轉化率隨壓力變化的熱力學規律，結果如圖2所示。由圖2可看出，2-丁烯的平衡轉化率不受壓力變化的影響。這是由于丁烯雙鍵異構化過程為等分子反應，因此，從熱力學角度分析，反應壓力不改變反應過程中2-丁烯的平衡轉化率。

圖1 不同溫度下丁烯的平衡組成Fig.1 Equilibrium compositions of butene at different temperatures.

圖2 不同壓力下的2-丁烯平衡轉化率Fig.2 Equilibrium conversions of 2-butene at different pressures.

2.2 工藝條件的影響

2.2.1 反應溫度的影響

在反應壓力為1.0 MPa、重時空速為4 h-1的條件下，考察了反應溫度對反應性能的影響，結果見圖3和圖4。

圖3 反應溫度對2-丁烯轉化率和1-丁烯收率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the conversion of 2-butene and the yield of 1-butene.

由圖3和圖4可看出，在反應溫度為240～360 ℃的范圍內，2-丁烯轉化率、1-丁烯收率和異丁烯含量隨反應溫度的升高不斷提高，當反應溫度高于340 ℃后，異丁烯的含量增加顯著，說明副反應加劇。綜合考慮1-丁烯的收率和產物中雜質異丁烯的含量，適宜的反應溫度為260～340 ℃。

圖4 反應溫度對異丁烯含量的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on isobutene content.

2.2.2 重時空速的影響

在反應溫度為300 ℃、反應壓力為1.0 MPa的條件下，考察了重時空速對反應性能的影響，結果見圖5和圖6。由圖5和圖6可看出，在重時空速為1～20 h-1的范圍內，隨著重時空速的增加，2-丁烯的轉化率和1-丁烯的收率總體呈緩慢降低的趨勢，產物中異丁烯的含量先急劇降低，而后趨于平緩。這是因為重時空速降低，原料在反應器內的停留時間延長，副反應發生的幾率增大，丁烯骨架異構化產物增多。反之，重時空速增大，2-丁烯轉化率和1-丁烯收率降低，副反應發生的幾率也降低，產物中異丁烯的含量降低。綜合考慮，適宜的重時空速為3～8 h-1。

圖5 重時空速對2-丁烯轉化率和1-丁烯收率的影響Fig.5 Effect of WHSV on the conversion of 2-butene and the yield of 1-butene.

圖6 重時空速對異丁烯含量的影響Fig.6 Effect of WHSV on isobutene content.

2.2.3 反應壓力的影響

在反應溫度為300 ℃、重時空速為4 h-1的條件下，考察了反應壓力對反應性能的影響，結果見圖7和圖8。

圖7 反應壓力對2-丁烯轉化率和1-丁烯收率的影響Fig.7 Effect of reaction pressure on the conversion of 2-butene and the yield of 1-butene.

圖8 反應壓力對異丁烯含量的影響Fig.8 Effect of reaction pressure on isobutene content.

由圖7和圖8可看出，2-丁烯轉化率、1-丁烯的收率和產物中異丁烯的含量隨反應壓力的增大無明顯變化。這是因為丁烯雙鍵異構化反應是等分子反應，因而在工業應用過程中反應壓力可根據工業裝置的具體情況確定。

2.3 催化劑的穩定性

在反應溫度為300 ℃、反應壓力為1.0 MPa、重時空速為4 h-1的條件下，考察了催化劑的穩定性，結果如圖9和圖10所示。由圖9和圖10可看出，在1 200 h的反應時間內，2-丁烯轉化率和1-丁烯收率均無明顯波動，保持穩定，產物中異丁烯的含量低于0.1%（w），說明催化劑的穩定性良好。

圖9 2-丁烯轉化率和1-丁烯收率隨反應時間的變化Fig.9 Changes in conversion of 2-butene and yield of 1-butene with reaction time.

圖10 異丁烯含量隨時間的變化Fig.10 Change in isobutene content with reaction time.Reaction conditions referred to Fig.9.

3 丁烯異構化工業應用運行情況

2016年11 月，某化工廠產能為20 kt/a 1-丁烯（折純后）的丁烯異構化制1-丁烯工業裝置投料，一次開車成功，粗產品返回到1-丁烯裝置的分離系統，依托1-丁烯裝置分離精制得到合格的1-丁烯產品，實現增產1-丁烯的目的。裝置自投料開車以來，運行平穩，累計運行近8 000 h的數據如圖11所示。在裝置運行平穩后進行100%負荷72 h標定，典型產物組成見表2。標定結果表明，在新鮮C4進料量10.22 t/h、循環C4量6.54 t/h、反應溫度316 ℃、反應壓力0.43 MPa的條件下，異構化裝置1-丁烯單程收率大于17.5%，反應產物中異丁烯含量小于0.1%（w），折純后1-丁烯產能達到20.107 kt/a。

圖11 1-丁烯收率隨反應時間的變化Fig.11 Change in yield of 1-butene with reaction time.

表2 反應器進出口典型數據Table 2 Typical data of the reactor inlet and outlet

4 結論

1）所用固體酸催化劑可滿足2-丁烯雙鍵異構化制1-丁烯的技術要求，以富含2-丁烯的C4餾分為原料，在反應溫度260～340 ℃、重時空速3～8 h-1、反應壓力0.3～2.0 MPa的條件下，1-丁烯收率大于17%、異丁烯含量小于0.1%（w）。

2）1 200 h的催化劑穩定性考察結果說明，催化劑具有良好的催化2-丁烯雙鍵異構化制1-丁烯的性能及穩定性。

3）產能為20 kt/a 1-丁烯（折純后）的丁烯異構化制1-丁烯工業裝置運行情況表明，2-丁烯雙鍵異構化制1-丁烯催化劑具有抗雜質、抗干擾能力強，催化性能和穩定性好的特點。