廢舊混合炸藥分離回收工藝進展

陳思揚，丁玉奎，陳 松，廉 鵬，張幺玄

(1.陸軍工程大學石家莊校區， 石家莊 050003; 2.西安近代化學研究所， 西安 710065)

混合炸藥是兩種或兩種以上物質構成可以發生化學爆炸的混合物[1]。混合炸藥中的單質炸藥與添加劑相配合實現了性能優化互補，使得混合炸藥的效能遠高于單質炸藥[2]。如在單質炸藥中加入高熱值的鋁粉可以有效提高炸藥爆熱，鋁粉參加爆轟反應可以顯著影響炸藥爆轟效應[3]。因此高毀傷彈藥裝藥廣泛采用混合炸藥。無論何種火炸藥都存在其壽命期限，混合炸藥也不例外，混合炸藥超出壽命期限后，其安定性、感度以及毀傷效能都會有較大幅度改變，導致儲存、運輸以及使用的安全性和可靠性也發生變化[4]。當混合炸藥進入報廢期后需要及時進行處理，消除潛在安全威脅。對大量廢舊混合炸藥的處理通常采用露天燃爆、深土層掩埋以及深海傾倒等傳統途徑。傳統處理方法優勢在于可以同時處理多種類、大藥量的火炸藥并且操作簡便、易實施，對處理場地要求也相對較低。但近些年在處理火炸藥過程中燃燒爆炸會產生大量有毒氣體和粉塵，對生態環境造成巨大破壞，也是對資源的巨大浪費[5-6]。因此，尋找綠色、節能、高效的方法對廢舊混合炸藥進行含能化回收是必然趨勢。新型分離回收的方式可以將廢舊混合炸藥中的含能組分提取回收利用，可充分滿足可持續發展要求[7]。本文對TNT基和非TNT基兩大類混合炸藥的現有分離回收工藝進行歸納分析，判斷未來最具有工程化潛質的回收工藝。

1 TNT基混合炸藥分離工藝

在熔融態TNT中加入高能固相顆粒、硝基化合物、硝胺及硝酸酯類炸藥等分別形成以 TNT 為載體的混合炸藥統稱為TNT基混合炸藥[8]。TNT基混合炸藥依據形成機理不同分為兩種，其一是向熔融態TNT中加入硝基化合物構成的低共熔物混合炸藥；其二是在熔融態TNT中加入高熔點的RDX、HMX等炸藥以及AL粉等含能組分形成的懸浮混合炸藥[9]。TNT基混合炸藥是當今世界范圍內應用最為廣泛的混合炸藥，軍用混合炸藥中的半數以上是TNT基混合炸藥，常被用作裝填多種榴彈、破甲彈及航彈的戰斗部裝藥。此類炸藥中較典型的是以TNT與RDX采用不同比例混合形成的B炸藥以及梯黑鋁混合炸藥。分離TNT基混合炸藥時常采用四種工藝方法，分別為：熔融分離法、溶劑萃取法、超臨界流體萃取法以及加速溶劑萃取法。

1.1 熔融分離法

熔融分離法原理是利用TNT與其他組分的熔點差異，通過恒溫加熱使熔點較低的TNT先行熔化，然后再利用重力作用通過過濾將熔融態的TNT與其他組分分開[10]。該方法主要用于混合炸藥中TNT的分離提純。以B炸藥為例，其主要成分中的TNT在86.2 ℃即可熔化，RDX在溫度達到204～205 ℃時熔化[11]，相較于RDX，TNT的熔點低很多，并且TNT在熱到100 ℃時可以保持很長時間的穩定狀態不分解。因此采用熔融分離法分離B炸藥中的TNT安全可行。

熔融分離法最早由Arthur與David等[12]提出，他們運用熔融法對TNT與硝胺組成的混合炸藥進行了分離試驗，設計并搭建分離試驗裝置以高溫蒸汽作為加熱介質將TNT成功分離出來。但是Arthur等搭建的試驗裝置存在兩種缺陷，其一是當混合炸藥加熱至90 ℃時TNT開始向熔融狀態轉變。熔融態的TNT穿過篩盤時存在摩擦，有可能發生爆炸；其二是僅以重力作為推動力過濾熔融態的TNT，其力量是不夠的。熔融狀態下的TNT具有較大粘滯性，不能順利透過篩盤，過濾效率低。丁玉奎等[13]在Arthur方法的基礎上設計了如圖1所示的熔融法分離廢舊梯黑鋁炸藥的工藝流程。將Arthur方法中的加熱介質由蒸汽替換為水，并且在恒溫加熱的同時對混合炸藥持續攪拌，以此來降低懸浮液的粘度提高過濾效率。

熔融法存在特定適用范圍，目前僅適用于TNT等低熔點含能組分的分離，高熔點組分無法利用此法分離。由于引入熱源，在熔融分離過程中炸藥內部極易產生熱點，因此熔融法的安全性仍需重點考量，現階段停留在實驗室小試階段，不適宜大藥量工程化應用。

1.2 溶劑萃取法

溶劑萃取法的原理是利用混合炸藥中各組分在同一溶劑中的溶解度差異，將含能組分逐一分離提取[14]。溶劑萃取法關鍵在于選用的溶劑要與目標提取物的性質相配合。比如TNT屬于單環芳香族有機化合物，從結構上看是部分對稱結構，因此TNT可以溶于結構較為相似的甲苯等有機溶劑。RDX屬于環烷烴化合物，它的結構是完全對稱的，RDX可以溶于結構相似的丙酮之中，幾乎不會溶于甲苯。因此普遍選用甲苯作為萃取TNT的有機溶劑，選用丙酮作為RDX的萃取溶劑[15]。

陳亞芳等[16]選用甲苯和丙酮作為溶劑在廢舊梯黑鋁炸藥中提取出較為純凈的RDX，提取率可達90%。Arcuri等[17]設計出一整套溶劑萃取實驗裝置，成功的從B炸藥中連續萃取出TNT與RDX。吳翼等[18]在Arcuri方案的基礎上構建如圖2所示的溶劑萃取工藝流程分離廢舊梯黑鋁混合炸藥中的TNT與RDX。他們首先把恒溫加熱過的甲苯作為溶劑將TNT從廢舊梯黑鋁炸藥中提取出來，向剩余濾渣中加入熱的丙酮溶劑，最后進行降溫冷卻結晶，以此獲得的TNT與RDX的純度均可達到98%以上。

溶劑萃取法適用范圍較廣，針對不同目標組分選取與之相適配的溶劑，可以高效地分離混合炸藥中多種含能組分，該分離方法簡便易實施，并且展現出一定的工程化潛質。但溶劑萃取法在實際應用中存在溶劑用量大、萃取效率相對較低等缺陷，亟待改進。

1.3 超臨界流體萃取法

超臨界流體萃取法作為一種高效綠色新型的提取工藝在近年來廣泛應用于食品及藥品加工領域。尤其適用諸如混合炸藥這樣的高沸點難分離物質的回收和雜質的去除[19-22]。超臨界流體特點體現在當對流體加壓時不會發生液化，僅發生密度增大，這使得超臨界流體既具有液體的性質又保留了氣體的性能[23]。常見的CO2、CO、乙烷和氨氣等均可作為超臨界流體應用于萃取。CO2的臨界溫度為31.06 ℃，臨界溫度最接近室溫，當CO2處于超臨界狀態時，具備高擴散性、強溶解性以及不可燃可爆等優點[24]。超臨界CO2對于有機物還具有較強的溶解能力以及良好的選擇性， CO2廉價且容易獲取，無毒無害，對于環境不會造成污染[25-26]。因此運用超臨界流體萃取法分離混合炸藥往往把超臨界CO2作為萃取劑首選。

Morris等[27]使用超臨界CO2對B炸藥進行了萃取分離試驗，分離提取出純度高達99%的RDX。何偉強等[28]針對B炸藥采用超臨界CO2萃取技術對B炸藥中的TNT進行萃取研究，分析了試驗因素對萃取率的影響，發現升高溫度、提高壓力以及增加保壓時間均可以提高萃取率。聞禮群等[29]在回收B炸藥中的RDX同樣使用超臨界CO2萃取技術，測得RDX在超臨界CO2中的溶解度較低，僅為每克CO2中溶解10-5g的RDX。高擁軍等[30]運用超臨界CO2萃取法對B炸藥中的RDX進行了萃取分離研究，發現當溫度一定，外加壓強越高，超臨界CO2對B炸藥中RDX的萃取效果越好。姬文蘇[31搭建了如圖3所示的超臨界CO2萃取廢舊梯黑鋁炸藥中的RDX和TNT的工藝流程。首先從混合炸藥中萃取出TNT，然后向超臨界二氧化碳中加入丙酮，利用丙酮改變超臨界CO2的極性，提高超臨界CO2對RDX的溶解量，最后對剩余混合炸藥進行萃取獲取純凈的RDX，剩余濾渣即為鋁粉。CO2經過回收后可以循環利用。

超臨界流體萃取法對比常規的溶劑萃取法的優勢在于：首先，超臨界流體萃取法的萃取速度快并且具備較強的滲透力以及優良的選擇性；其次，該方法只需通過升溫降壓等方式將萃取產品與萃取劑相分離，沒有引入有毒溶劑，減少了對環境的損害[31]。但超臨界設備極其昂貴，占地面積大，并且分離效率低，這極大的限制了該方法的工程化推廣。

1.4 加速溶劑萃取法

加速溶劑萃取是在外加高溫和高壓條件下用溶劑萃取的新型方法，可以看作是溶劑萃取法的衍生方法。加速溶劑萃取法對比常規溶劑萃取法有以下幾個優勢:其一是溶劑用量較少；其二是萃取時間較短。其三是萃取效率高且選擇性好[32]。加速溶劑萃取法因這三項優勢已被編入美國EPA標準[33]。現有的溶劑萃取法均可調整改進為加速溶劑萃取法操作。由于該方法安全高效節能，近些年已廣泛應用于混合炸藥分離[34]。

2 非TNT基混合炸藥分離工藝

非TNT基混合炸藥主要是指不以TNT作為載體的混合炸藥，此類炸藥中典型代表有廣泛應用的鈍化黑索金炸藥和鈍黑鋁混合炸藥。由于這些混合炸藥組分中不含TNT，并且各組分的熔點普遍較高，因此在回收處理時不采用熔融分離法進行分離。溶劑萃取法、超臨界流體萃取法以及加速溶劑萃取法均可以應用于絕大部分非TNT基混合炸藥的分離回收處理。針對特定混合炸藥如RDX/AL/AP/HTPB炸藥，采用超聲空化-表面活性劑水溶法進行分離操作。對于廢舊鈍化黑索金分離處理除采用常規的溶劑萃取法外，還可采用水懸浮煮洗法。

1) 超聲空化-表面活性劑水溶法

廢舊RDX/AL/AP/HTPB炸藥主要來源于云爆彈，其組分中的AP具有較高回收價值。超聲空化-表面活性劑水溶法是針對回收廢舊RDX/AL/AP/HTPB炸藥中的AP而開發的全新分離方法。其原理是在原有的水溶法[35]的基礎上加入超聲空化-表面活性劑，利用超聲波在溶液中生成大量空化氣泡，破壞RDX/AL/AP/HTPB炸藥的內部網格狀結構，使附著在AP表面的有機包覆層脫落，從而使炸藥中的AP脫離網格束縛高效溶解于水中[36]。石騰飛等采用超聲空化-表面活性劑水溶法從廢舊RDX/AL/AP/HTPB炸藥中提取出AP，經過多次試驗確定了提取AP所需的最佳提取時間為40 min，最佳液料比為3∶1。他發現超聲作用時間、表面活性劑濃度以及提取時間是影響AP獲取率的主要因素。最終提取得到的AP純度高達99%[37]。此方法僅適用于特定混合炸藥，局限性強。

2) 水懸浮煮洗法

鈍化黑索金炸藥是在RDX包覆一層由硬脂酸、石蠟、蘇丹-1組成的鈍感劑而形成的混合炸藥[38]。普遍采取兩種方式將廢舊的鈍化黑索金中的RDX提取并加以利用。其一是上文提及的溶劑萃取法，但選用的萃取溶劑閃點較低，使得生產過程中存在安全隱患，因此不適于工業化生產；其二是采用水懸浮煮洗法，其原理是在水中加入特定的表面活性劑，利用表面活性劑的乳化作用使鈍感劑從RDX表面脫落，獲得純凈的RDX[39]。該方法操作簡單安全系數高。荊昌倫等設計了圖4所示工藝流程，將一定量的表面活性劑與水按一定比例進行混合，然后將廢舊鈍化RDX炸藥加入其中，加熱煮洗3次使鈍感劑從RDX表面脫落，然后再經過多次洗滌獲得RDX，純度為99%以上，RDX回收得率可達89%[40]。該方法處理廢舊鈍化黑索金炸藥優點突出，表現在其簡便易操作，安全可靠性高，適宜工程化推廣。但分離過程中排放大量含硬脂酸等有機廢水，對環境造成危害，違背了綠色環保的原則。

3 結論

1) 綜合考量各類型混合炸藥的分離工藝方法，溶劑萃取法是現階段進行混合炸藥分離回收處理的最優選擇。

2) 隨著彈藥退役量逐年提升，對廢舊混合炸藥的高效綠色化處理的需求日趨顯現，對于混合炸藥的分離回收研究不可能僅滿足于停留在實驗室階段，未來對于混合炸藥的分離回收研究將指向工程化，溶劑萃取法因其原理簡單設備搭建便捷，相對綠色環保等優勢將成為工程化發展的首選。在其基礎上衍生的加速溶劑萃取法存在廣闊發展前景。