硼鋁復合粉在含能材料中的應用

王德海，林國忠，高大元,b，李興隆,b，宋清官,b，鄭保輝

(中國工程物理研究院 a.化工材料研究所； b.安全彈藥研發中心， 四川 綿陽 621900)

炸藥的應用促進了彈藥和武器系統的發展，而新型武器的發展對炸藥又提出了新的要求[1-2]。炸藥的爆炸效果是爆炸產物在介質中做功形成的各種效果的總和，具有高效毀傷效果的炸藥被稱為爆破增強炸藥(EBX)。爆破增強炸藥包括溫壓炸藥(TBE)、燃料空氣炸藥(FAE)和金屬化炸藥(ME)，而金屬化炸藥是爆破增強炸藥的主要類型[3-6]。隨著炸藥技術的不斷發展，金屬化炸藥越來越引起人們的重視。如何進一步提高其能量成為研究者不斷探索的熱點問題。

從理論上分析，硼的質量燃燒熱相當于鋁的兩倍，屬于人們非常關注的燃料。但是，硼的熔點和沸點較高，且燃燒初期形成的液態B2O3包住硼粒子，致使B粉的點火和燃燒特性較差，難于完全燃燒釋放其高燃燒熱。相對而言，微米Al粉的點火和燃燒特性較好，配方設計思路是使用B/Al復合粉，由Al粉燃燒帶動B粉燃燒，通過組合效應使部分B/Al復合粉在反應區參加反應，且在二次燃燒反應中釋放出較大的后效做功能力[7]。目前，國外正在研究新型金屬化炸藥，即在炸藥中加入兩種或兩種以上的金屬粉，炸藥爆炸時金屬粉之間發生合金化反應，釋放出大量熱量，從而大幅度提高爆炸后效和擴孔能力[8]。美國曾報道在高威力炸藥中加入質量比1∶1Al/Mg混合金屬粉，可以提高炸藥的做功能力。國外專利[9]曾報道在RDX中加入兩種以上的金屬粉制成金屬化炸藥，其穿透效應比RDX有明顯提高。如果用于水下炸藥裝藥，則能夠大幅度提高氣泡能。

根據金屬化炸藥的爆轟特性和能量釋放規律，在高能炸藥中加入B/Al復合粉和氧化劑，并控制其點火和燃燒條件，可使金屬化炸藥的能量產生明顯提高[10-12]，在武器彈藥、水下工程和一些特種爆破方面，具有應用前景。本文在歸納和總結金屬化炸藥研究基礎上，以HMX為基，加入適量的氧化劑AP、B/Al復合粉和粘結劑制備含硼鋁炸藥，并測試了機械感度、電火花感度和爆轟性能，為后續研究含硼鋁炸藥的爆轟反應區結構和能量釋放規律奠定了基礎。

1 金屬化炸藥的起源

1899年，德國人首先提出在炸藥中加入金屬Al粉，用來提高炸藥的爆炸威力和做功能力，并于1900年取得專利，隨后各國進行了大量研究，含鋁炸藥逐漸發展起來[13-14]。第一次世界大戰期間，德國首先使用了主要成分為硝酸銨和鋁粉(AN/Al)的阿莫納爾(Ammoal)型炸藥裝填炮彈，增強了爆炸效果。第二次世界大戰中，美國以TNT代替部分硝酸銨，制成了新型的阿莫納爾炸藥(TNT/AN/Al)，進一步提高了爆炸威力[15]；德國用含鋁梯恩梯炸藥(TNT/Al)裝填空投水雷及航彈，在B炸藥中添加鋁粉(RDX/TNT/Al)裝填各種深水炸彈、水雷和魚雷，充分發揮含鋁炸藥的爆炸威力。我國在20世紀七十年代末開始進行含鋁炸藥研究，徐更光院士研制了一系列海薩爾含鋁炸藥，已成功應用于各種武器系統中，大幅度提高了彈藥威力[16]。目前，國內外含鋁炸藥不斷更新，追求高威力、低易損性并盡量提高炸藥和Al粉的能量釋放效率，研制了適應不同介質的含鋁炸藥配方。

從理論上分析，元素周期表中存在許多燃燒熱相當于鋁或者超過鋁的金屬元素，其燃燒熱對比如圖1所示。

從圖1可知，在高威力混合炸藥研制過程中，除Al粉外還可加入硼(B)、硅(Si)非金屬粉和鋰(Li)、鈹(Be)、鎂(Mg)、鈦(Ti)等其他金屬粉或兩種以上的復合金屬粉，制成金屬化炸藥[17]。綜合比較，Li和Ti的反應性較高，不適宜與爆炸性材料共同應用；Be具有較大毒性，不適宜實際生產和應用；Mg和Si的燃燒熱相對較低，降低金屬化炸藥的能量[18]，它們均不是高威力炸藥理想的金屬添加劑。從進一步提高金屬化炸藥的能量和爆炸效應而言，Al粉并不是最具吸引力的材料。非金屬硼的質量和體積燃燒熱分別是鋁的1.9倍和1.6倍，但是，B粉的點火和燃燒特性較差，在炸藥中單獨使用B粉難于獲得高爆炸威力。國內外研究表明，硼鋁合金和B/Al復合粉的點火和燃燒性能優于B粉，在新型金屬化炸藥中具有潛在的應用價值。

2 含硼炸藥

Al粉的燃燒反應在蒸汽相中進行，其燃燒溫度4000K等于氧化物的揮發溫度，遠遠高于鋁的沸點2791K，因而Al粉的燃燒反應不會受到表面氧化物的制約。B粉的燃燒反應在表面進行，并分為兩個階段，燃燒機理如圖2所示。

1) 硼粒子在表面氧化物層的限制下發生緩慢燃燒，形成液態B2O3包住硼粒子，氧透過B2O3層向硼粒子擴散，繼續反應，使粒子溫度不斷上升，B2O3層黏度隨之下降，達到約1 900 K，開始下階段燃燒。

2) B2O3層被蒸發掉，硼粒子便和氧直接接觸發生強烈燃燒。但是，硼的燃燒溫度2 340 K低于硼的沸點4 139 K，B2O3層難以完全蒸發，硼的燃燒反應受到表面氧化物的制約，內部的硼難以和氧化物發生接觸，難以實現完全燃燒。

硼在推進劑中已有廣泛應用，最初研究含硼固體推進劑是為適應固體火箭沖壓發動機的需要。Schadow[19]發現硼的多顆粒燃燒存在著“門檻效應”，即B粉在一定條件下點燃和燃燒有一個濃度含量下限：在一定溫度下，其他條件相同時，硼粒子濃度過低則不能點火燃燒。Macek等[20]對平面焰燃燒器的后火焰區中晶體硼的點火和燃燒過程進行了詳細研究，發現硼粒子的點火和燃燒有幾個重要特點。

1) 硼作為固體燃料,它的熔點及沸點都比較高，難以熔化和氣化,溫度要達到2 000 K以上,才能使B粉點火燃燒。硼的點火延遲期長、燃燒效率低是由其本身的物理化學特性所決定。

2) 燃燒硼粒子的火焰結構由3個區域組成：與顆粒直徑相近的明亮中心核，較寬和對稱、明亮度較小的區域，以及寬度達1 cm的綠色外圍層。

3) 在硼的點火和燃燒期間，硼表面包覆一層液態B2O3氧化膜，這層氧化膜的存在阻礙著固液界面之間的氧化反應，隨氧化反應的進行不斷放熱，使氧化層蒸發，同時也不斷形成新氧化層。當反應放熱積累到一定程度時，氧化物蒸發速度大于氧化膜形成速度，于是硼開始第二階段的燃燒。

4) 除去硼粒子表面的B2O3氧化層是改善其點火及燃燒特性的主要途徑，可以通過控制其粒度、表面包覆、添加B/Al復合粉等方法實現。

張煒對硼燃燒的大量研究表明[21]，采用適當方法改善含硼推進劑中硼顆粒的燃燒環境可以獲得高的燃燒效率。采用的方法有：

1) 用某些添加劑包覆硼顆粒，通過與氧化硼的反應或包覆物自身的放熱反應除去氧化層。

2) 采用添加易燃金屬或高能粘結劑的方法，提高貧氧推進劑的燃燒溫度或增加氧化劑與燃料反應的放熱值，改善含硼推進劑的燃燒。

關于含硼炸藥，國內外有一些研究報道。例如，Makhov對HMX基含硼炸藥的爆熱和平板飛片的加速能力進行了研究[22-23]，結果表明加入B粉后炸藥的爆熱和對平板飛片的加速能力均提高。Lee等對RDX基含硼鋁混合粉的炸藥性能進行了研究[24]，結果表明含硼鋁混合粉的炸藥性能優于含鋁炸藥。黃亞峰等對RDX基含硼炸藥在量熱彈中的爆熱進行了研究[25-26]，并與含鋁炸藥的爆熱進行了比較，結果表明當B粉含量為20%左右時，混合炸藥的爆熱最大，但與含鋁炸藥相比并沒有表現出爆熱的優越性。裴明敬等研究了含硼溫壓炸藥的爆炸性能[27]，其爆炸沖擊波超壓與含鎂、含鋁溫壓炸藥相比沒有明顯優勢，但是含硼炸藥的爆炸火球溫度更高，且高溫持續時間更長。王浩、封雪松等對含硼炸藥的水下爆炸能量輸出結構進行了研究[28-29]，結果表明以DNTF、RDX和HMX為基的含硼炸藥水下爆炸總能量和氣泡能比相應的含鋁炸藥水下爆炸總能量和氣泡能高，且將B粉與Al粉混合使用時，效果更佳。上述研究結果對深入探索B/Al復合粉在炸藥中的應用具有參考作用。

3 含硼鋁炸藥

由于B粉的熔點和沸點較高，難以點燃和氣化，造成氧化速度慢、效率低，且B粉氧化的耗氧量大，B粉在炸藥中單獨使用時，高速爆轟過程中難以發揮其高燃燒熱性能。根據金屬化炸藥的爆轟理論，如何提高含硼鋁炸藥中金屬粉的氧化效率，改善金屬粉在炸藥爆轟過程中的能量釋放，成為含硼鋁炸藥能量研究中亟需解決的問題。

3.1 硼鋁合金或復合粉

英國國防部資助的基金項目，用于探索超細B/Al合金顆粒的生產技術，開發應用于含能材料的高功效燃料。該項目主要基于這樣的理念：

1) 鋁的燃燒溫度4 000 K非常接近硼的沸點4 193 K，有可能影響硼的燃燒反應速率。

2) 通過改進硼顆粒的力學性質以及采用納米級顆粒，有可能改善硼的點火動力學特征。

國外文獻報道[30]，B/Al合金的燃燒熱明顯高于傳統的軍用Al粉。這些B/Al合金在含能材料中具有極佳的潛在應用價值。如果這種合金材料加入高能炸藥中制成含硼鋁炸藥，能顯著改善含硼鋁炸藥的點火和燃燒特性，增強爆炸效果。

目前，國內尚未研制出B/Al合金，本項目使用河北保定硼達新材料科技有限公司生產的B/Al復合粉，B粉含量分別為50%、30%，顆粒尺寸范圍5～20 μm。用掃描電鏡(SEM)觀測了Al粉、B粉和B/Al復合粉的微區外觀形貌，獲得各種尺度下的掃描電鏡照片如圖3所示。

從圖3可知，Al粉為1～5 μm球形顆粒，部分小顆粒有團聚現象；B粉為無定性的片狀，尺寸在1～5 μm之間。B/Al復合粉，在球形Al粉的表面包覆著許多小尺寸的無定性片狀B粉，B/Al復合粉顆粒尺寸約20 μm。

3.2 機械感度

通過測試含硼鋁炸藥的感度評價其安全性，同時為公斤級樣品制備和加工進行安全風險評估。6個粉狀含硼鋁炸藥的機械感度、靜電感度和雷管起爆感度測試結果如表1所示。其中，鈍化HMX和鈍化AP 分別用2%的蠟包覆；樣品的撞擊感度、摩擦感度、靜電感度和雷管起爆感度分別用符號I、F、E和C表示。

從表1可知，粉末含硼鋁炸藥的撞擊感度在60%～80%，摩擦感度均為100%，電火花感度在3.83～6.40 kV，具有雷管起爆感度，表明無粘結劑的含硼鋁炸藥感度較高，在制備和性能測試中應注意安全。使用鈍化HMX和AP配制的含硼鋁炸藥，其撞擊感度和電火花感度均明顯降低。含硼鋁炸藥被落錘撞擊作用時，若發生爆炸反應，由于金屬粉燃燒反應釋放能量，常伴隨著較大響聲和火光，T40軸承鋼套子炸成二半，落錘被反作用力推上，表明含硼鋁炸藥的后效做功能力較強。含硼鋁炸藥受落錘摩擦作用時，若發生爆炸反應，其火光和響聲較大。在單質炸藥中，僅CL-20和BTF炸藥的摩擦感度試驗有此現象。

以RDX或HMX為基，加入氧化劑AP、B/Al復合粉和聚氨酯粘結劑，設計和制備了多種含硼鋁炸藥，并對部分配方在未固化前稱量50 mg或30 mg放入撞擊或摩擦裝置中壓成藥片，放入烘箱固化，然后測試其機械感度，試驗結果如表2所示。

表1 粉末含硼鋁炸藥的感度

表2 含硼鋁炸藥的機械感度

從表2可知，RDX基含硼炸藥GR-1中B含量為25%，其撞擊感度和摩擦感度分別為88%和100%，機械感度很高。在其他組成不變情況下，將B粉替成B/Al復合粉后，GR-2配方撞擊感度下降到60%，摩擦感度仍為100%。粘結劑含量和金屬粉含量均為20%時，HMX基含硼鋁炸藥GH-1和GH-2的撞擊感度小于10%，摩擦感度小于30%，機械感度較低。降低粘結劑含量和增加HMX含量時，GH-7、 GH-8和GH-11配方中，其撞擊感度或摩擦感度總有一項超過40%。分析原因表明，Al粉的外觀形狀為球型，B粉為無定性片狀，B/Al復合粉為類球型，在B粉和復合粉表面存在部分棱角和凹坑。用復合粉制備的金屬化炸藥在外界機械能刺激下，比較容易形成應力集中，進而產生熱點引燃AP，導致其撞擊和摩擦感度增高。在GH-12和GH-14配方中，去掉AP和增加HMX含量時，其機械感度小于40%，滿足混合炸藥制備及加工工藝的安全要求。

3.3 爆轟性能

對篩選出的較佳PF-1、PF-2和PF-3配方，稱取一定量的鈍化HMX、Al、B/Al復合粉和粘結劑，經過配料、升溫熔化和攪拌均勻后制成藥漿，在真空振動澆注機上依次裝入一批Φ50×110 mm的金屬模具中。然后，在溫度50 ℃固化120 h，冷卻至室溫開模，其裝藥密度由排水法測量。

本文測試爆速使用彈簧電探針法，探針安裝在藥柱的側面位置。裝配時，在成型炸藥柱的側面下端沿軸向固定長110 mm有機玻璃探針支架，支架上加工有7個Φ0.7 mm相距15 mm的通孔，用于精確裝配彈簧探針，彈簧探針導線通過網絡板與示波器連接。然后，將藥柱底面固定在鋼鑒證板中心位置。傳爆藥為PBX-2藥柱，用8#工業雷管從頂端起爆，試驗裝置如圖4。

含硼鋁炸藥試樣被8#雷管和傳爆藥引爆后，經過一段距離的傳播達到穩定爆轟，爆轟波到達彈簧探針頭部位置時導通的電信號傳遞到示波器，在示波器中依次記錄波形如圖5所示，鑒證板照片如圖6。根據波形圖獲得各探針之間爆轟波傳播的距離和時間計算爆速，結果如表3，用經驗式(1)計算爆壓[31]，計算結果如表4。

(1)

式中：ρ0為炸藥柱的密度(g·cm-3)；γ為含硼鋁炸藥的多方指數；P為炸藥柱爆壓的計算值(GPa)。

編號ρ/(g·cm-3)t/μsΔt1Δt2Δt3Δt4Δt5Δt6ΔtD/(μs·mm-1)D1D2D3D4D5D6DmeanPF-11.6931.9061.9041.9291.9171.9281.90611.4907.8707.8787.7767.8257.7807.8707.833PF-21.6931.8631.8621.8631.9221.9081.89011.3088.0528.0568.0097.8457.8627.9377.959PF-31.6941.8581.8561.8601.8711.9031.87711.2258.0738.0828.0658.0177.8827.9918.018

表4 含硼鋁炸藥的爆壓計算結果

PF-1、PF-2和PF-3三個配方的區別在于B粉和Al粉的含量不同，但金屬粉總含量為20%。樣品制備為公斤級，熔融藥漿經真空振動澆注成型，固化開模后其成型炸藥柱的外觀質量較好，肉眼觀察無缺陷。PF-1和PF-2炸藥密度為1.693 g·cm-3，PF-3炸藥密度為1.694 g·cm-3，表明真空振動澆注工藝能獲得均勻性較佳的裝藥。

若B/Al復合粉在爆轟反應區部分參加反應，則對爆速有貢獻；若B/Al復合粉與爆轟產物反應，則對做功能力有貢獻。從表3可知，PF-1是含鋁炸藥，爆速7.833 mm·μs-1；PF-2配方含12%的B/Al復合粉，爆速增加至7.959 mm·μs-1；PF-3配方含20%的硼鋁復合粉，爆速8.018 mm·μs-1。這是因為含硼鋁炸藥的組合效應使少量硼鋁復合粉在反應區參加反應，使其爆速增加，而且硼鋁復合粉含量越高，其爆速增加越大。

試驗鑒定板上均有較深的凹坑，表明設計和制備的含硼鋁炸藥均具有良好的起爆傳爆性能和后效做功能力。從表4可知，用經驗公式計算的PF-1、PF-2和PF-3配方的爆壓分別為24.73 GPa、25.53 GPa和25.93 GPa， PF-3配方的爆壓最高。這是因為該配方中使用了20%質量比為1∶1的B/Al復合粉，雖然未形成B/Al合金，但B粉和Al粉比較均勻混合在一起。B/Al復合粉中Al粉燃燒更易帶動B粉燃燒，含硼鋁炸藥的組合效應促使部分B/Al復合粉在反應區參加反應[32]。因此，PF-3配方的爆壓較其他配方的爆壓稍高。

4 結論

1) 元素周期表中存在許多燃燒熱相當于鋁或者超過鋁的金屬元素，但普遍存在應用方面的問題。B/Al復合粉的點火和燃燒性能優于B粉，將B/Al復合粉添加到高能炸藥HMX中，再加入適量的氧化劑AP和粘接劑制備含硼鋁炸藥，可增強其爆炸威力，在新型金屬化炸藥中具有潛在的應用前景。

2) 粉狀含硼鋁炸藥的撞擊感度在60%～80%，摩擦感度均為100%，電火花感度在3.83～6.40 kV，具有雷管起爆感度，表明無粘結劑的含硼鋁炸藥感度較高，在制備和性能測試中應注意安全。使用鈍化HMX和AP后其感度明顯降低，添加粘結劑后其感度進一步下降。PF-2和PF-3配方的機械感度小于40%，滿足混合炸藥制備及加工工藝的安全要求。

3) PF-3配方的爆速為8.018 mm·μs-1，爆壓約24 GPa。這是因為該配方中使用了20%質量比1∶1的B/Al復合粉， 復合粉中Al粉燃燒更易帶動B粉燃燒，含硼鋁炸藥的組合效應促使部分B/Al復合粉在反應區參加反應。因此，PF-3配方的爆速和爆壓比其他配方高。