機械球磨法制備納米CL-20/TATB共晶炸藥

宋小蘭,王 毅,趙珊珊,李鳳生

(1.中北大學 a.環境與安全工程學院; b.材料科學與工程學院, 太原 030051;2.南京理工大學化工學院, 南京 210094)

與噴射細化比，機械球磨法是一種綠色環保的炸藥細化方法，具有產量高，溶劑使用量少，操作溫度低，粉體粒徑分布均勻，周期短，無毒等特點。從20世紀80年代開始，南京理工大學國家特種超細粉體工程技術研究中心就開始研究炸藥研磨超細化，取得了很大進展。付廷明等[1]采用LG型研磨機制備了粒徑5～10 μm的HMX類球形顆粒，研究了研磨時間對炸藥粒徑、形貌和晶型的影響。劉宏英等[2]采用臥式攪拌球磨機對RDX進行超細化處理，制備出d90=3.05 μm的RDX粉體，實現了超細RDX的安全連續批量生產。王毅、宋小蘭等[3-6]利用機械球磨法制備了HMX、RDX和HNS等納米單質炸藥，炸藥粒度可以降到400 nm以下，實現了公斤級制備。除此之外，張樸等[7]采用機械研磨法制備出球形超細CL-20，球形度達到0.9，機械感度降感明顯，熱穩定性好，晶型可以保持不變。

用機械球磨法制備共晶物是近幾年出現的一種新方法。這種方法也稱機械力化學法，即在研磨的過程中加入少量的溶劑，通過溶劑的輔助作用加速共結晶的過程[8]。這種技術有少量報道，以藥物共晶為主。例如，Trask等[9]采用機械力化學法成功實現了咖啡因和二元羧酸之間的共晶化，咖啡因中的氫原子和胺態氮原子與羧酸上的氫原子和氧原子形成了強烈的氫鍵作用。XRD圖譜也證明，機械力化學法制備的共晶物出現了與原料不同的新物相。邊林等[10]采用機械力化學法制備出了拉莫三嗪/4,4’-聯吡啶共晶，并和溶劑蒸發法制備的拉莫三嗪/4,4’-聯吡啶共晶物進行對比。結果表明，兩種方法所制備的共晶物XRD圖譜基本一致，且與原料相比都出現了新物相。本研究嘗試采用機械球磨法制備納米CL-20/TATB共晶炸藥，研究共晶炸藥的熱分解和感度特性。

1 實驗

1.1 制備過程

原料CL-20，原料TATB，工業級，甘肅銀光化工有限公司。無水乙醇，分析純，天津廣福化工有限公司。氧化釔穩定氧化鋯珠，山東淄博宇邦工業陶瓷有限公司。

將5 g原料CL-20、5 g原料TATB，300 g鋯珠、50 mL無水乙醇和50 mL蒸餾水同時放入氧化鋁球磨罐中，攪拌均勻。密封后，將球磨罐固定在米淇行星式球磨儀(YXQM-1L)中。設定公轉轉速為350 r·min-1，開機研磨6 h后取出物料。將球與料分離，得到乳白色懸濁液。抽濾、冷凍干燥后，得到納米CL-20/TATB共晶炸藥。

1.2 表征與測試

微觀形貌分析采用場發射掃描電鏡SEM(JEOL jsm-7500)和透射電子顯微鏡TEM(Philips-Tecnai)；物相分析采用德國布魯克Advance D8 X射線粉末衍射儀(采用Cu Ka靶輻射，40 kV，30 mA)；結構分析采用美國賽默飛紅外光譜儀(Nicolet 6700，溴化碘壓片)；元素分析采用日本Ulvac-PhiPHI-5000 X射線光電子能譜；熱分析采用日本島津公司的同步熱分析儀(升溫速率為5 ℃·min-1、10 ℃·min-1、15 ℃·min-1和20 ℃·min-1，N2氣氛，樣品2～5 mg，Al2O3坩堝)；產物分析采用梅特勒-托利多DSC-IR聯用系統(升溫速率為10 ℃·min-1)。

利用HGZ-1感度測試儀，采用12型工具法，參照GJB772A—97中的方法601.3測試了樣品的撞擊感度。測試中以50%發生爆炸的高度確定為特性落高(H50)。使用5kg的落球，每發藥量為20 mg，溫度在10～35 ℃，濕度不大于80%的條件下進行測試。利用WM-1摩擦感度儀，參照GJB772A—97中的方法601.4測試了樣品的摩擦感度。擺角90°,壓力3.92 MPa，每次測試50個樣品，得到爆炸概率P。熱感度采用FCY-1A型爆發點儀，參照GJB772A—97中的方法606.1進行測試。

2 結果與討論

2.1 形貌與結構

對球磨制備的樣品進行了XRD分析，結果如圖2(a)所示。球磨前后樣品XRD圖譜相近，也存在明顯不同之處。對于原料CL-20，其在2θ=11.8°、16.1°、16.7°、20.9°和24.7°處所出現的強峰在球磨后消失(即未出現在球磨樣品的XRD圖譜中)。對于原料TATB，其在2θ=21.5°、22.6°、27.8°和40.6°處所出現的強峰在球磨后消失。在CL-20/TATB的XRD圖譜中，2θ=13.7°處出現了新的衍射峰，強度較高，說明經過球磨處理后有新物相生成。另外，對球磨后樣品進行了IR分析，并與原料對比，結果如圖2b所示。原料CL-20的IR圖譜表明，在3 049 cm-1和 3 012 cm-1處出現了環中C-H鍵的振動峰，在1 601 cm-1處出現了環-NO2基團的振動峰，在1 326 cm-1處出現了NO2基團的振動峰，在1 272 cm-1處出現了N-N鍵的振動峰。原料TATB的IR圖譜中，在3 323 cm-1和3 226 cm-1處Ar-NH2的對稱和反對稱伸縮振動，在1 612 cm-1,1 562 cm-1和1 451 cm-1處出現了苯環上C=C骨架的伸縮振動，在1 228 cm-1和1 172 cm-1處出現兩個強峰分別對應Ar-NO2的對稱和反對稱伸縮振動。上述吸收峰在CL-20/TATB樣品的IR圖譜中均有體現，并且相應的峰都稍微向高波數處有少量移動，這是氫鍵產生的效果，這說明有共晶相存在。

為檢測球磨樣品的表面元素，對其進行了XPS分析，結果如圖3。圖3(a)的XPS總圖表明，樣品表面只包含O、N、C三種元素(H元素不出現在XPS圖譜中)。在N1s光譜中(圖3(b))，結合能為407.8 eV、405.3 eV、402.1 eV和399.6 eV的峰分別歸屬于C-NO2鍵、N-NO2鍵、-NH2鍵和-N-鍵。該結果與CL-20和TATB的分子結構相符。另外，圖譜中未出現Zr元素和Al元素的激發峰，說明球磨過程中鋯珠和氧化鋁球磨罐未發生明顯磨損。

2.2 熱動力學分析

在不同升溫速率下，對原料CL-20、原料TATB和CL-20/TATB共晶進行了熱分析，結果如圖4所示。圖4(a)表明，原料CL-20在加熱過程中出現了一個微小的吸熱峰和一個大放熱峰。168 ℃處的吸熱代表了CL-20晶型的轉變，在230.2～240.6 ℃的放熱峰代表了CL-20的熱分解。原料TATB的DSC圖譜中未出現吸熱現象，在368.8～384.1 ℃出現了強烈的放熱峰，對應TATB的熱分解。圖4(c)表明，CL-20/TATB共晶的熱分解只有一個放熱峰，這也在一個方面說明了CL-20與TATB產生的共晶作用。CL-20/TATB共晶的放熱峰出現在220.7～229.1 ℃，峰溫較原料CL-20和原料TATB均有提前，這說明共晶物在較低的溫度下發生了分解。

根據不同升溫速率下DSC曲線的放熱峰溫度，分別計算了三種樣品熱分解的表觀活化能(EK)、指前因子(AK)、速率常數(k)、活化焓(ΔH≠)、活化自由能(ΔG≠)和活化熵(ΔS≠)，結果列于表1。計算方法見文獻[11]。從動力學數據中可以看出，CL-20/TATB共晶的熱分解活化能最高(EK=331.46 kJ·mol-1)，反應速率常數最大(k=2.38 s-1)，說明共晶的反應速率較快。熱力學數據表明，每摩爾CL-20/TATB共晶從常態到過渡態需要吸收ΔH≠=327.3kJ的熱量，高于原料CL-20和原料TATB的活化焓。三種樣品的ΔG≠均為正值，說明從常態到過渡態不是一個自發過程，需要吸收熱量。三種樣品的ΔS≠也均為正值，說明體系從常態到過渡態后的自由度增加。其中，共晶的ΔS≠要顯著高于兩種原料的ΔS≠，說明共晶物達到過渡態后，具有更高的自由度，更傾向于分解成氣體。

SamplesTp/℃熱力學ΔH≠/(kJ·mol-1)ΔG≠/(kJ·mol-1)ΔS≠/(J·mol-1·K-1)動力學EK/(kJ·mol-1)lnAKk/s-1raw CL-20238.8269.74125.00282.73274.0065.001.88raw TATB379.6305.76163.28218.27311.1957.501.17CL-20/TATB227.2327.30121.08412.15331.4680.552.38

2.3 分解產物

為分析CL-20/TATB共晶的熱分解機制，對球磨樣品進行了DSC-IR分析，結果如圖5。圖5(a)為CL-20/TATB熱分解過程的總吸光度。可以看出，在1 126～1 154 s出現了一個比較尖銳的吸收峰，說明在該時間段內樣品發生了快速分解并放出了大量氣體。在1 126 s、1 135 s、1 137 s和1 154 s的時間節點上分別提取熱分解產物的IR圖譜，結果如圖5(b)。可以看出，CL-20/TATB熱分解放出的氣體產物較復雜，主產物為CO2、N2O和NO2，另有少量NO和H2O，還包括-NH-分子碎片。事實上，無論是共晶還是混晶，都無法改變炸藥的分子結構，炸藥的熱分解仍然從炸藥分子的裂解開始，與晶相無關。通常，硝基炸藥與硝胺炸藥的熱分解始于分子中C-NO2鍵或N-NO2鍵的斷裂，這與硝酸脂炸藥和硝胺炸藥類似[11-12]。脫落的·NO2自由基會與碳鏈碎片(-CH-)或胺基碎片(-NH-)發生反應，生成大量CO2和N2O氣體以及一些氮氧化物(NO2、NO)。大量CO2和N2O的出現說明了部分·NO2自由基與碎片之間發生了氧化還原反應，但大量NO2的出現也說明在較低的溫度和較低的升溫速率下，炸藥分子內部的氧化還原反應進行得并不徹底，仍然有強氧化性產物剩余。這些剩余NO2會在更高的溫度下與分子碎片繼續發生反應。

2.4 感度分析

降感是本研究的目的所在。納米化和共晶化的目的就是為了降低高能炸藥的感度。本研究對球磨樣品及其原料進行了撞擊感度、摩擦感度和熱感度三種感度的測試結果列于表2。很明顯，原料CL-20對撞擊和摩擦非常敏感，5 kg落球下的特性落高僅為11.3 cm，摩擦感度爆炸百分比為100%。而CL-20/TATB共晶炸藥的在落球升至90cm后仍然沒有一發爆炸，與原料TATB相近；摩擦感度只有6%，低于TATB。并且，在摩擦感度測試時，即便發生反應的共晶樣品也不是爆炸，而是燃燒。說明CL-20/TATB納米共晶炸藥對機械作用非常鈍感。然而，熱感度的測試結果與機械感度相反。CL-20/TATB具有最低的5 s爆發點(T5s)，這說明其具有最高的熱感度。事實上，圖4的DSC圖譜已表明，在相同的升溫速率下，CL-20/TATB具有最低的熱分解峰溫。結合熱感度測試結果說明，CL-20/TATB對熱作用比較敏感，不適合作為耐熱炸藥使用。

表2 樣品感度的測試結果

3 結論

1) 利用球磨法制備了平均粒徑為61.3 nm的CL-20/TATB共晶炸藥。CL-20/TATB中所包含的基團及表面元素與原料中的基團完全相同。XRD結果表明，與原料相比，CL-20/TATB的衍射峰中有新的晶相出現。

2) 對原料CL-20、原料TATB和CL-20/TATB共晶進行了DSC測試，計算了樣品熱分解過程的熱動力學參數。CL-20/TATB具有最高的熱分解活化能和速率常數，說明其反應速率較快。同時CL-20/TATB具有最高的活化焓，說明從常態到過渡態共晶炸藥需要吸收更多的熱量。

3) 對CL-20/TATB進行了DSC-IR分析，結果表明，其分解產物主要為CO2、N2O和NO2，還有少量的NO和H2O。

4) 對原料CL-20、原料TATB和CL-20/TATB共晶進行了撞擊測試、摩擦測試和熱感度測試。結果表明，CL-20/TATB的機械感度遠低于CL-20，共晶炸藥的熱感度高于原料。