格賓雷諾鍍層質(zhì)量及鋁含量測定試驗(yàn)優(yōu)化

邱朋朋，徐昭巍，陶 琦

(黑龍江省水利科學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150080)

格賓雷諾有著取材方便，施工便捷，生態(tài)環(huán)保，尤其能減弱乃至消除高寒地區(qū)凍脹融沉、冰推等破壞的優(yōu)點(diǎn)，在黑龍江、松花江、嫩江干流治理工程的護(hù)岸護(hù)坡工程中起了重要作用。編織格賓雷諾的鋼絲其主要成分是鐵，暴露在空氣或有空氣和水同時(shí)存在的環(huán)境中，極易生銹，使其抗拉強(qiáng)度減弱，耐久性降低，為了提高格賓雷諾網(wǎng)箱的耐久性，一些科研機(jī)構(gòu)進(jìn)行了許多研究以提高其耐久性，如在鋼絲表面鍍鋅、鍍Zn-Al-RE，有報(bào)道稱鍍鋅鋼絲的耐久性遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于無鍍層的鋼絲，且鍍Zn-Al-RE鋼絲的耐久性是鍍鋅鋼絲的2倍[1-2]。因此，保證編織用鋼絲鍍層質(zhì)量和鍍層鋁含量是保證格賓雷諾耐久性的根本。

現(xiàn)已有國標(biāo)、行標(biāo)試驗(yàn)方法測定編織格賓雷諾用的鋼絲鍍層含量和鍍層中鋁含量，但有時(shí)直接完全依照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)，得不到滿意的結(jié)果，有些試驗(yàn)過程還可以進(jìn)一步優(yōu)化。本文結(jié)合國標(biāo)、行標(biāo)及實(shí)際試驗(yàn)工作，對試驗(yàn)過程進(jìn)行適當(dāng)優(yōu)化，以便于檢測人員提高檢測效率及結(jié)果的準(zhǔn)確度。

1 鍍層質(zhì)量試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原理

格賓網(wǎng)絲表面鍍層易溶于具有緩蝕作用的去鍍層六次甲基四胺鹽酸混合溶液中，將網(wǎng)絲浸泡在緩蝕溶液中，表面鍍層將溶解，稱量樣品溶解前后質(zhì)量，計(jì)算出表面鍍層質(zhì)量，再除以樣品表面積即得單位面積鍍層質(zhì)量[3]。

1.2 試劑

(1)清洗劑——無水乙醇，用于清洗表面油漬、粉塵等。

(2)去鍍層緩蝕溶液——3.5 g六次甲基四胺溶于1000.00 mL鹽酸(1+1)，緩蝕溶液用于溶解表面鍍層，不溶解網(wǎng)絲的主體。

1.3 試樣

網(wǎng)絲直徑Φ>1.50 mm，試樣長度取300 mm。

1.4 試驗(yàn)步驟

(1)用清洗劑將樣品表面的油漬、灰塵等清洗干凈后烘干[4]。

(2)電子天平稱重m1，精確到0.001 g。

(3)將已稱重的樣品浸泡在100.00 mL去鍍層緩蝕溶液中。

(4)等待至鍍層完全溶解，不析出氫氣(冒氣泡)后，用蒸餾水清洗樣品，之后用無水乙醇清洗，再用電吹風(fēng)吹干。

(5)將去鍍層緩蝕溶液及樣品清洗蒸餾水一并轉(zhuǎn)移到200.00 mL容量瓶中，并用蒸餾水定容至刻度，以備鋁含量測定。

(6)稱重表面鍍層易溶解的樣品為m2，精確到0.001 g。

(7) 用千分尺測量出溶解后鋼絲的直徑。

1.5 計(jì)算

單位面積鍍層質(zhì)量計(jì)算為:

(1)

式中：M為單位面積鍍層質(zhì)量,g/m2；m1為浸泡前樣品質(zhì)量,g ；m2為浸泡后樣品質(zhì)量,g；D為表面鍍層已溶解的鋼絲直徑,mm。

1.6 試驗(yàn)優(yōu)化

1.6.1 試樣長度選取

不同規(guī)格格賓雷諾其鍍層質(zhì)量也不同[5]，試樣取樣是直徑Φ>1.50 mm，試樣長度取300 mm，未考慮到試樣的規(guī)格與鍍層質(zhì)量，在進(jìn)行鋁含量試驗(yàn)時(shí)容易出現(xiàn)EDTA用量不足，導(dǎo)致試驗(yàn)重做。

表1 300 mm不同規(guī)格鋼絲可溶于緩蝕溶液的質(zhì)量

從表1可以看出，300 mm不同規(guī)格的鋼絲可溶于緩蝕溶液的質(zhì)量差別較大，可取中位數(shù)0.65 g，試樣取樣的總長度可按式(2)計(jì)算得出，并可將其剪成適合反應(yīng)容器長度的幾小段。

L=(0.65×105)/(D×π×G)

(2)

式中：L為試樣取樣總長度,cm；D為試樣的直徑,mm；G為試樣的設(shè)計(jì)鍍層厚度,g/m2。

1.6.2 反應(yīng)溫度選擇

在不同的反應(yīng)溫度下，去鍍層速率也不同，選擇合適的反應(yīng)溫度，有助于提高試驗(yàn)效率。

表2 不同溫度下去鍍層速率及HCl揮發(fā)量

從表2可以看出，溫度越高，反應(yīng)速率越快，但HCl揮發(fā)量也越大，從試驗(yàn)效率和HCl揮發(fā)量綜合考慮，反應(yīng)溫度可選取在25～35 ℃之間。

1.6.3 定性判定鋼絲中是否含鋁

不同鍍層鋼絲在鍍層溶解過程中，溶液表現(xiàn)出不同的渾濁度，如圖1所示。

圖1 不同鍍層溶解的渾濁度

表面鍍層為Al-Zn合金的鋼絲，在與緩釋溶液反應(yīng)時(shí)，可能因?yàn)殄儗又械腁l與緩釋溶液反應(yīng)快并溶解，而Zn反應(yīng)慢未溶解，使其附著力變?yōu)榱悖瑥亩籄l與緩釋溶液反應(yīng)生成的氫氣氣泡從表面沖散，分布在溶液中，形成灰黑色渾濁；表面僅鍍Zn的鋼絲，在與緩釋溶液反應(yīng)時(shí)，Zn只能從外表面開始反應(yīng)溶解，不會出現(xiàn)鍍層固體沖脫現(xiàn)象，就不會出現(xiàn)渾濁，所以從去鍍層反應(yīng)過程中，就能定性判定鍍層為Al-Zn合金或Zn，為鋁含量測定實(shí)驗(yàn)提供初步判定。

1.6.4 清洗已去鍍層鋼絲時(shí)的操作

對已去鍍層的鋼絲，表面無鍍層保護(hù)，裸露在空氣和水同時(shí)存在的條件下極易被氧化生銹，如圖2所示。

圖2 鍍層已溶解的鋼絲放置于空氣中

其中左測為立刻加無水乙醇的鋼絲，右測為空氣中久置的鋼絲，可以看出，清洗后未干燥的鋼絲久置空氣中，出現(xiàn)較多銹蝕，因此，蒸餾水清洗后的鋼絲，應(yīng)立刻用無水乙醇浸泡，防止鋼絲生銹。

2 鋁含量測定試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)原理

在pH為5.5左右時(shí)加入過量的EDTA溶液并加熱，使得鋅、鋁、鐵、銅等金屬完全與其形成絡(luò)合物，二甲酚橙作指示劑，用Pb(NO3)2溶液回滴過量EDTA，再加入氟離子，使Al-EDTA解蔽，解蔽出與鋁等量EDTA，再用已知濃度的Pb(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定解蔽出來EDTA，由此計(jì)算出與鋁等量的EDTA，從而可得鋁的含量[6]。

2.2 試劑

(1)氟化鉀(KF·2H2O)。

(2)氨水(1+1)。

(3)鹽酸(1+1)。

(4)醋酸銨溶液(50%)。

(5)乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH=5.5)：將100 g CH3COONa·3H2O溶于水，加入4.50 mL冰乙酸，后定容至500.00 mL。

(6)硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，C[Pb(NO3)2]=0.025 mol/L：將8.3 g Pb(NO3)2溶于水，后定容至1000.00 mL，并用已知濃度EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。

(7)EDTA溶液，C(EDTA)=0.05 mol/L：稱取19 g EDTA-Na(含2個結(jié)晶水)溶于水后定容至1000.00 mL。

(8)剛果紅試紙。

(9)二甲酚橙指示劑(0.25%)。

2.3 試驗(yàn)步驟

(1)量取25.00 mL試液(1.4中第5步配制的溶液)于150.00 mL三角瓶中，加入一小塊剛果紅試紙，用氨水(1+1)滴至紅色，再滴加鹽酸(1+1)至剛果紅試紙變藍(lán)。

(2) 加入35.00 mLEDTA溶液，混勻。

(3) 加入3.00 mL醋酸銨溶液(50%)，煮沸3 min。

(4)冷卻，加入10.00 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH=5.5)。

(5) 滴入4～5滴二甲酚橙指示劑(0.25%)，用硝酸鉛溶液滴定至紅色(不計(jì)量，但不能過量)。

(6)加入1 g 氟化鉀(KF·2H2O)，煮沸2～3 min。

(7)冷卻后補(bǔ)加1滴指示劑， 用硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色，記錄硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V。

2.4 計(jì)算

鍍層中鋁含量計(jì)算為

25/200)×100%

(3)

2.5 試驗(yàn)優(yōu)化

2.5.1 取樣體積和EDTA用量

對比不同取樣體積，發(fā)現(xiàn)量取25.00 mL，15.00 mL，10.00 mL試液，其測出的鋁含量接近，但相對來說取25.00 mL試液加熱和冷卻的時(shí)間均長，其試驗(yàn)所耗費(fèi)的時(shí)間長，試驗(yàn)效率低，而取10.00 mL試液進(jìn)行檢測，其相對誤差高，不宜選取；量取15.00 mL試液進(jìn)行檢測，即可比較高效的進(jìn)行試驗(yàn)，又能得到滿意的準(zhǔn)確度，因此，取樣體積選取15.00 mL較為合適。

從G02-1-1、G02-1-2、G02-2-1、G02-2-2四組試驗(yàn)看出(表3)，在未加KF前滴定過量的EDTA時(shí)，消耗了大量的Pb(NO3)2，說明EDTA過量太多；從G03-1-1和G03-2-1兩組可以看出，未滴加Pb(NO3)2，說明加入EDTA的量不足，導(dǎo)致試驗(yàn)失敗，可以得出，加入EDTA的體積應(yīng)該適量。一般在水利護(hù)岸護(hù)坡中使用的格賓雷諾其鋁含量通常為5%和10%，其實(shí)際鋁含量不超過15%，因此，為了保證EDTA的足量，而且還不會過量太多，可以通過式(4)計(jì)算得出，其結(jié)果可以取整數(shù)。

V(EDTA)=(1.4·Δm×15/200)/(65.38×0.05)

(4)

式中：Δm為表面鍍層質(zhì)量,g。

2.5.2 調(diào)節(jié)酸堿度

剛果紅試紙的變色范圍3.0～5.0，而鋁離子完全沉淀的pH為4.7，在剛果紅變色時(shí)，溶液中鋁離子就會沉淀，因此，可以在不使用剛果紅試紙，直接滴加氨水(1+1)至恰好出現(xiàn)白色渾濁，后再滴加一滴鹽酸(1+1)，這樣能快速方便地調(diào)節(jié)出試液的pH值。

表3 不同取樣體積及不同EDTA用量試驗(yàn)結(jié)果

注：C[Pb(NO3)2]=0.0246 mol/L

3 結(jié) 論

本文通過實(shí)際試驗(yàn)，對格賓雷諾網(wǎng)絲的鍍層質(zhì)量及鋁含量的測定試驗(yàn)，提出了以下操作優(yōu)化：

(1)對于進(jìn)行試驗(yàn)的樣品長度可以依據(jù)不同規(guī)格、不同鍍層含量先通過公式計(jì)算后剪取；去鍍層的反應(yīng)溫度可選用25～35 ℃，同時(shí)觀察反應(yīng)過程是否出現(xiàn)灰黑色渾濁，定性判定是否含有鋁；清洗已去鍍層的鋼絲時(shí)需要快速加入無水乙醇，防止鋼絲被氧化。

(2)測鋁含量試驗(yàn)時(shí)，宜吸取試液15.00 mL，既能保證準(zhǔn)確性又能提高試驗(yàn)效率；加入EDTA時(shí)應(yīng)先計(jì)算其用量防止試劑浪費(fèi)或不足；可以通過觀察沉淀來確定酸堿的滴加量。