常減壓蒸餾裝置低溫部位的腐蝕與防護

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(岳陽長嶺設備研究所有限公司，湖南 岳陽 414000)

1 常減壓蒸餾裝置介紹

某煉油廠常減壓蒸餾(下稱常減壓)裝置為燃料-潤滑油型，主要產品有直餾汽油(重整原料)、溶劑油及柴油，另外還為催化裂化、焦化、重整、加氫、潤滑油、丙烷脫瀝青等裝置提供原料。裝置主要由電脫鹽系統、初餾系統、常壓系統、減壓系統和燃料回收系統等組成。裝置主要工藝流程及易發生腐蝕類型見圖1。

圖1 裝置主要流程及腐蝕類型

①硫化；②濕H2S導致的材料損傷；③蠕變/應力開裂；④液態金屬脆化；⑤連多硫酸腐蝕；⑥環烷酸腐蝕；⑦氨應力腐蝕開裂；⑧氯化氨腐蝕；⑨HCl腐蝕；⑩燃灰腐蝕；氧化；CO2腐蝕；不同金屬焊縫開裂；脆化；短時過熱-應力開裂；氯化物應力腐蝕開裂；磨蝕

2 原油硫含量和酸值變化情況

裝置在2013年12月至2017年1月運行期間，加工原油的硫含量、酸值及變化趨勢見圖2。

圖2 原油硫含量和酸值

從圖2可以看出，目前裝置加工的原油為含硫高酸原油，硫質量分數為0.40%～1.00%，酸值為0.44～1.33 mgKOH/g。從統計數據看，裝置所加工的原油硫質量分數平均為0.59%，酸值平均為1.08 mgKOH/g。

3 “一脫三注”工藝防腐蝕運行狀況

3.1 原油脫后鹽含量情況

原油脫后鹽含量變化情況見圖3。

圖3 原油脫后鹽含量變化趨勢

從圖3統計數據來看，2013年12月至2017年1月裝置脫后原油中鹽質量濃度基本維持在3.0 mg/L以下，只有2016年6月為3.29 mg/L，超過3.0 mg/L的控制指標。

3.2 “三注”達標情況

為了更好地了解該裝置低溫輕油部位設備的腐蝕原因，收集了近三年來常減壓裝置“三頂”冷凝水pH值，鐵離子和Cl-的分析數據，見圖4至圖6。

圖4 “三頂”冷凝水pH值變化情況

注： 初頂pH值最大值為9.1，最小值為7.9，平均值為8.8。

常頂pH值最大值為9.2，最小值為7.8，平均值為8.7。

減頂pH值最大值為9.2，最小值為7.6，平均值為8.7。

圖5 “三頂”冷凝水鐵離子含量變化情況

注：初頂鐵離子質量濃度最大值1.6 mg/L，最小值0.2 mg/L，平均值為0.7 mg/L。常頂鐵離子質量濃度最大值3.2 mg/L，最小值1.0 mg/L，平均值為1.9 mg/L。減頂鐵離子質量濃度最大值2.5 mg/L，最小值0.3 mg/L，平均值為1.0 mg/L。

圖6 “三頂”冷凝水氯離子含量變化情況

注：初頂氯離子質量濃度最大值6.8 mg/L，最小值0 mg/L，平均值為0.7 mg/L。常頂氯離子質量濃度最大值697.0 mg/L，最小值40.0 mg/L，平均值為294.8 mg/L。減頂氯離子質量濃度最大值377.0 mg/L，最小值20.7 mg/L，平均值為114.6 mg/L。

從圖4至圖6可以看出：

(1)“三頂”冷凝水pH值控制較好，基本處于控制指標之內，但都出現了pH值大于9.0的情況。pH值控制偏高，將會直接影響緩蝕劑的使用效果。

(2)常頂冷凝水鐵離子有兩次輕微超標。在2014年3月和2016年11月平均值均超過中石化控制指標(小于等于3.0 mg/L)，表明“常頂”低溫輕油部位存在一定的腐蝕，建議強化裝置工藝防腐蝕控制措施的管理；“初頂”及“減頂”冷凝水中鐵離子含量處于控制指標之內。

(3)“三頂”冷凝水中常頂、減頂氯離子的質量濃度普遍偏高(小于等于60 mg/L)，常頂冷凝水氯離子質量濃度平均為294.8 mg/L，最高達到697.0 mg/L，減頂冷凝水氯離子質量濃度平均為114.6 mg/L，最高達到377.0 mg/L。氯離子含量偏高將會加重腐蝕，同時給奧氏體不銹鋼的使用帶來不利影響。

4 檢查情況

裝置停工大檢修期間檢查發現絕大多數設備腐蝕輕微，主要腐蝕集中在常壓塔和減壓塔頂部。

4.1 常壓塔

常壓塔塔頂第1層塔盤受液槽下側塔壁坑蝕嚴重，塔壁蝕坑連片，有2處蝕坑深度分別達到5.06 mm和6.94 mm，塔壁原始厚度為14 mm，腐蝕嚴重部位幾乎腐蝕掉一半的塔壁；上數1～3層(塔頂至頂循)高效塔盤頂蓋、升氣筒有較多區域腐蝕減薄穿孔;塔盤局部腐蝕減薄穿孔(經光譜檢測材質為雙相鋼2205)。車間已更新頂部1～3層塔盤，材質仍為雙相鋼2205。

4.2 減壓塔

減壓塔頂部存在輕微坑蝕，坑深不足0.5 mm，塔壁環焊縫局部腐蝕凹陷；減二線塔盤附件腐蝕嚴重，V型擋液板及升氣筒立板腐蝕減薄嚴重，局部已穿孔。

5 腐蝕分析

對常壓塔頂腐蝕產物進行采樣，通過能譜分析(EDX)和XRD衍射分析(XRD)對元素及物相進行檢測分析，其元素分析結果見圖7及表1。

圖7 腐蝕產物EDX譜圖

元 素w,%x,%C50.3870.65O16.4517.32S9.034.74Fe24.147.28

從表1可以看出，常壓塔頂腐蝕產物元素組分以Fe,S,C和O為主，約占元素總量的99.99%。為了進一步確定腐蝕產物的物相組成，采用了X-射線衍射法進行腐蝕產物分析,XRD衍射圖譜及腐蝕產物物相匹配結果見圖8。腐蝕產物物相定量分析結果推薦使用由峰面積求得的平均值來確定。

圖8 常壓塔頂腐蝕產物XRD分析結果

從腐蝕產物的X射線衍射圖譜來看，腐蝕產物的物相組成為Fe3S4(占33.4%)，FeO(OH) (占25.3%)，FeS(占19.8%)，Fe3O4(占8.9%)，S8(占7.5%)和FeS2(占5.2%),以鐵硫化物和氧化物為主。結合三頂水中氯離子分析數據，常頂水氯離子質量濃度平均為294.8 mg/L，最高達到697.0 mg/L，減頂水氯離子質量濃度平均為114.6 mg/L，最高達到377.0 mg/L，常頂、減頂水中氯離子長期處于超標(60 mg/L)狀態,氯離子的存在對塔頂部位的腐蝕起著至關重要的作用。

由于原油中帶來的無機氯離子絕大部分已在電脫鹽脫除，有機氯轉化為無機氯為氯離子的主要來源，另外加工過程中注水所含的氯，水溶性阻垢劑所含的氯也屬于氯離子的來源。

加工原油時，氯化物受熱分解產生氯化氫，在有水的情況下，氯化氫與鐵反應：

氯化氫除了與鐵直接反應外，還能與H2S + Fe 反應生成 的FeS保護膜發生反應，破壞保護膜并重新生成 H2S：

如此循環往復，在硫化氫、氯化氫和水三者共同作用下形成了H2S+HCl+H2O的腐蝕。

6 結論及建議

隨著原油中間氯含量和硫含量的增多，常減壓裝置的腐蝕問題日益凸顯，尤其常頂和減頂更是腐蝕的重點區域。因此除采取一般防腐蝕措施外，還需要做到：

(1)在常頂、減頂及其冷凝冷卻系統中加注高效油溶性緩蝕劑,同時控制pH值在7～9，確保緩蝕劑效果。緩蝕劑分子吸附在金屬表面，切斷腐蝕介質與金屬的接觸途徑，從而達到減緩腐蝕的目的。

(2)塔頂加注有機胺中和劑，用于中和塔頂的腐蝕性酸液，提高冷凝液的pH值。相對于氨水，有機胺中和劑易于穩定pH值，避免銨鹽結垢，且有機胺能迅速進入初凝區并與氯化氫反應，從而大大緩解塔頂的腐蝕。

(3)嚴格控制注水和注劑中的氯離子含量，注水可采用除鹽水。

(4)建立系統的腐蝕監測手段和防護措施，形成對常頂、減頂腐蝕情況的實時監控，確保有專門人員從事裝置運行期間的腐蝕監測工作以及停工期間的腐蝕調查工作。