豬糞和豬糞渣生物炭理化性質及鎘吸附性能研究

董彩琴，黃 輝，黃 爽，黃介生，鄧依依

(水資源與水電工程科學國家重點實驗室，武漢大學水利水電學院，湖北 武漢 430072)

0 引 言

生物炭是由各類農業固體廢棄物，在低溫限氧條件下制備而成的高穩定性含碳產物[1]，不僅可以改良土壤性質[2]，同時可以吸附土壤重金屬[3]，引起了人們的廣泛關注[4, 5]。隨著我國規模化、集約化畜禽養殖量大幅度增加，畜禽糞便的排放量快速增長。據預測，2020年中國畜禽糞便總污染量將增加31%[6]。利用慢速熱裂解畜禽糞便制備生物炭，既可保留其含有的多種營養元素，也可消除糞便中的病菌、寄生蟲等，實現畜禽糞便的無害化利用。

研究表明，生物炭的理化性質隨制炭條件和原材料的不同而有較大的差異，進而影響其吸附性能和吸附機理，Lu等[7]研究表明，生物炭的吸附性能隨原材料和熱解溫度的不同而有較大差異，影響吸附性能的主要理化性質有pH值、CEC、灰分含量、含氧官能團、比表面積以及持水性能等。Inyang[8]等認為生物炭原材料是影響其吸附性能的關鍵因子；王煌平等[9]研究表明，隨著熱解溫度的升高，豬糞生物炭灰分、pH值、電導率等逐漸增加，表面結構粗糙程度也逐漸增加。

目前，研究主要集中在制備溫度、原材料等對生物炭理化性質的影響，清糞工藝、過篩方式對豬糞生物炭的理化性質影響研究較少，且針對生物炭理化性質間的相關關系，以及其理化性質指標與鎘吸附性能間的相關關系開展的研究也較少。因此，本文綜合考慮不同清糞工藝(干清糞，水泡糞)，不同過篩方式(熱解前后過篩)和制備溫度(300～700 ℃)，通過SEM、XRD和FTIR對其進行表征并比較理化性質、鎘吸附性能差異。分析不同處理生物炭理化性質與鎘吸附性能之間的關系，提出合適的生物炭制備方法，為豬糞的資源化利用以及土壤鎘污染治理提供參考。

1 材料與方法

1.1 試供原材料

本文中生物炭的原材料為豬糞和豬糞渣，均取自湖北省武漢市黃陂區王家河村天健農業發展有限公司的群益豬場。豬糞采用干清糞工藝，由未經過處理的新鮮豬糞，去除雜質后風干而成；豬糞渣采用水泡糞清糞工藝(在排糞溝中注入一定量的水，糞尿、沖洗和飼養管理用水一并排入縫隙地板下的糞溝中，儲存1～2周后，待糞溝裝滿后將溝中糞水排出，儲集在場外的集水池中，再經水泵泵入固液分離機進行固液分離)得到的脫水糞渣。豬糞為直徑1～10 cm質地較松的塊狀物，豬糞渣為直徑小于1 cm的松軟顆粒物。

1.2 生物炭的制備

2種原材料：豬糞、豬糞渣，以下PM、PR標記(分別是 Pig Manure、Pig manure Residue的簡稱)；粉碎過篩處理分為2種：燒制前磨碎過0.25 mm篩(以Before首字母B簡稱)，燒制后磨碎過0.25 mm篩(以After首字母A簡稱)；炭化溫度：300、400、500、600、700 ℃。生物炭處理共20種，如300 ℃ 熱解的前過篩處理的豬糞生物炭處理標記為PMCB300(其中C表示生物炭)。其中PMCB、PRCB系列生物炭，在熱解前將原材料過篩后統一進行了混勻處理。將原材料置于剛玉坩堝內，壓實后包裹兩層錫箔紙并加蓋，置于馬弗爐(SX2-12-102)內熱解炭化，各溫度處理下的保留時間均為4 h，之后冷卻至室溫。將未經過粉碎過篩處理燒制而成的生物炭(PMCA、PRCA)過0.25 mm篩。制備好的生物炭裝入自封袋中標記備用。

1.3 生物炭的理化性質及表征

(1)生物炭理化性質的測定：產率和灰分含量指標參照《木炭和木炭實驗方法》GB/T17664-1999； pH計(pHS-3G)測量pH值，炭水比1∶20；元素分析儀(Vario EL cube CHNO/S)測C、H、N、O元素含量；比表面積儀(ASAP2020)測定BET比表面積。

(2)表征：FTIR分析，采用傅立葉變換紅外光譜儀(NICOLET 5700)掃描測定，波數范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1；XRD分析，采用X射線衍射儀(X'Pert Pro，荷蘭)測定，掃描角度10～80°；SEM分析，采用電鏡掃描儀(Quanta 200)進行觀察分析，放大倍數1 000。

1.4 生物炭對鎘的吸附

配置質量濃度為100 ppm的鎘溶液。稱取0.02 g不同處理生物炭樣品于50 mL離心管中，分別加入20 mL鎘溶液，在200 r/min、25 ℃恒溫條件下振蕩24 h，過濾后用原子吸收儀(安捷倫200 Series AA)測定濾液中的鎘濃度，每個處理平行重復3次。鎘的吸附性能用鎘吸附量Q(mg/g)表示：

式中：C0和Ct分別是溶液中重金屬的初始濃度和t時刻的濃度，mg/L；m為生物炭的質量，g；V為鎘溶液的體積，L。

1.5 數據處理及分析方法

數據采用Origin 9.0軟件、Excel 2012進行統計分析。紅外光譜數據采用OMNIC處理和分析，XRD數據采用MDI Jade 6.0軟件進行處理和分析。

2 結果與討論

2.1 不同處理生物炭的表面特征

2.1.1 FTIR

由圖1，溫度對生物炭的表面官能團的影響較大，而不同原材料及過篩方式對表面官能團的影響較小。兩種原材料在波數為3 400 cm-1附近的-OH的振動峰較明顯，隨著熱解溫度的升高，生物炭在該處的振動峰逐漸減弱甚至消失，這是因為熱解過程中纖維素、木質素中的羥基逐漸斷裂，進行了脫水反應；除PMCB600、PMCB700外，生物炭在2 920和2 850 cm-1附近的脂肪烴或者環烷烴(-CH2、-CH3)的伸縮振動峰逐漸消失，有機質逐漸分解，生物炭的芳香化程度增強；PM和PR兩種原材料在1 700 cm-1處有明顯的C=O振動峰，隨著熱解溫度的增加，吸收峰減弱，當熱解溫度超過500 ℃時，吸收峰逐漸消失，可能是C=O鍵在熱解低溫(300、400 ℃)時逐漸斷裂，生成CO和CO2等氣體，酮類、醛類和酯類減少[10, 11]； 1 440 cm-1附近為波數在1 440 cm-1附近為COOH、CHO、酚羥基-OH的振動峰[12]，高溫生物炭(500 ℃及以上)該處的特征峰逐漸消失； 1 100～1 000 cm-1處主要為木質纖維素的C-O的伸縮振動峰[10]，不同處理生物炭在該處均存在明顯的特征峰，該特征峰隨溫度變化基本穩定；波數約為885～550 cm-1處的吸收峰為芳香族化合物C-H的變形振動峰[13]，隨溫度增加該振動峰逐漸出現，表明生物炭中的非極性脂肪族官能團減少，而芳香結構增加[11]；468 cm-1處為Si-O-Si的振動峰，表明生物炭存在石英成分，且豬糞渣生物炭在此處的振動峰較豬糞生物炭的明顯。

圖1 不同處理生物炭的FTIR光譜圖Fig.1 FTIR spectra of biochars with different treatments

2.1.2 XRD

通過對材料進行衍射圖譜分析，可以推斷材料的結晶狀態以及礦物組成[14, 15]，由圖2：①不同來源的豬糞會影響生物炭的無機礦物組成，PM有更多尖銳的衍射峰，說明其晶體結構更為復雜，主要是因為未經水泡處理的新鮮豬糞含有更多的鹽分；②4種處理的生物炭中均有明顯的CaCO3(方解石)、SiO2(石英)等衍射峰，且隨著熱解溫度的升高，其衍射特征峰變多，張鵬等[16]研究表明，生物質原材料在經過熱解之后從不定型碳向結晶碳轉化，豬糞生物炭灰分含量較高，主要由CaCO3(方解石)、SiO2(石英)、(Ca,Mg)3(PO4)2(磷鈣礦)以及鉀鹽組成；Liu等[14]研究表明，300 ℃豬糞生物炭的主要礦物成分為CaCO3、SiO2，500 ℃的生物炭中還存在有MgSiO3，700 ℃的生物炭中有CaMg(CO3)2(白云石)和NaAlSi3O8(鈉長石)；③兩種原材料在衍射角度為18～26° 處均存在一個較寬的衍射峰，研究表明這是纖維素和半纖維素的特征衍射峰[13]，在熱解溫度為300 ℃時，這個峰的強度變弱甚至消失，說明熱解破壞了纖維素的晶體結構；④PM比PR多出了衍射角度為33.4°、33.8°的特征峰，對比軟件Jade6.5中的PDF2004標準卡片，這兩處主要是Ca3AlO6(鋁酸鈣)和Ca2Fe2O5(鐵酸鈣)的特征峰，超過600 ℃ 時，豬糞生物炭中檢測出了CaFe4O7(鈣鐵氧化物)的衍射峰；⑤熱解前后過篩對豬糞生物炭的礦物組成有一定的影響，PMCB600、PMCB700檢測出了硅鈣石的衍射峰，而PRCB600、PRCB700檢測出了Ca5(SiO4)2SO4(硫酸硅酸鈣鹽)的衍射峰。

注：C:方解石; Q:石英; S:硅酸鈣;G:鈣沸石;Al:鋁酸鈣;Af:硅鈣石; Sr:鐵酸鈣; Ir:鈣鐵氧化物;Ss:硫酸硅酸鈣鹽; Ce:纖維素半纖維素。圖2 不同處理生物炭的XRD分析圖Fig.2 XRD analysis of biochars with different treatments

2.1.3 SEM

掃描電鏡(SEM)是常用的一種物質結構和形態特征的表征手段。本文分別選取PM、PR以及典型熱解溫度(400、700 ℃)下的生物炭的SEM圖，放大倍數均為1 000倍，如圖3所示。從圖3可以看出，PM、PR形態較為類似，主要呈現團狀大顆粒堆疊形態。隨熱解溫度的升高，塊狀結構逐漸分解，零星出現了中孔和微孔的結構，400 ℃ 制備的生物炭還殘留著生物質材料的骨架結構，700 ℃ 時生物炭的表面粗糙程度逐漸增大，孔隙結構更加明顯。王璐等[17]對熱解溫度為500 ℃的豬糞生物炭進行電鏡掃描發現，其顆粒也多為團狀結構，微孔結構不明顯；戴中民等[18]通過電鏡掃描同樣發現豬糞生物炭表面比較粗糙，并且附著了一些礦物顆粒，認為這可能是豬糞生物炭具有高灰分的原因。

圖3 不同處理生物炭的電鏡掃描圖Fig.3 SEM scanning of biochars with different treatments

2.2 不同處理生物炭的理化性質

2.2.1 元素組成

H/C、O/C和(N+O)/C反映生物炭的芳香性、親水性、極性大小，三者越高，分別表示芳香性越低，親水性、極性越強[19]。

溫度對生物炭元素組成的影響：隨著熱解溫度的升高，豬糞生物炭的C、H含量逐漸下降，N含量逐漸升高，O含量略有下降，這與Xiao等[20]研究結果一致，隨著蟹蝦殼生物炭制炭溫度的升高，其C、H含量下降；而豬糞渣生物炭的C含量無明顯變化趨勢，H、O含量逐漸下降，N含量逐漸升高，這是因為在熱解過程中，連在C上的基團如羥基、羧基等斷裂[16]，生成了一些氣體如H2、CO2和CO等。通常來說，纖維素和木質素中H/C比大約為1.5[21]，本文中兩種原材料PM和PR的H/C比分別為1.72和1.61，且隨著熱解溫度的升高，生物炭的H/C原子比逐漸降低，表明生物質在熱解過程中，有機組分的形式發生改變[22]，生物炭的芳香性逐漸增強，有研究表明當熱解溫度超過400 ℃時，生物炭的H/C原子比可能會小于等于0.5[23]，這與本文結果一致，當熱解溫度超過400℃ 時，生物炭的H/C原子比急劇下降，生物炭的芳香化程度逐漸增強。500 ℃ 時，4種生物炭PMCB，PMCA，PRCB，PRCA的H/C原子分別降至0.17，0.43，0.34，0.21，700℃時逐漸趨于0，表明生物炭已經高度炭化。O/C和(O+N)/C隨溫度變化無明顯規律，但相對于原材料，制備而成的生物炭的O/C比和(O+N)/C顯著降低，說明相較于原材料而言，生物炭的極性和親水性減弱，含氧官能團的數量減少，這與很多人的研究結果一致[16, 24]。

原材料和過篩方式對生物炭元素組成的影響：豬糞生物炭的O/C比和(O+N)/C比均較豬糞渣生物炭的高，可能是由于豬糞生物炭所含礦物含量較多，而這些礦物可以在熱解過程中保護極性官能團的損失[24]。在相同熱解溫度下，PMCA的H/C比PMCB的高，且除500℃外，PRCA的H/C也比PRCB高，說明熱解前過篩處理生物炭的芳香性較強，熱解更充分。

2.2.2 產率、灰分、pH值和比表面積

(1)產率和灰分。由圖5(a)、5(b)，隨熱解溫度的升高，生物炭的產率逐漸降低，且在300～400 ℃ 時降低幅度較大，平均降低幅度為19.9%，400 ℃ 以上，生物炭產率降低幅度較小，平均降低幅度為12.6%。灰分含量隨熱解溫度的升高逐漸增加，而在700 ℃ 時略有下降或者變化幅度較小，平均灰分含量從300 ℃的35.6%，升高至700 ℃的58.4%。生物炭的產率主要取決于原材料中的灰分含量以及有機成分的熱分解性能[21]，在熱解溫度較低時(150～450 ℃)時，生物質中的有機物質(如纖維素和半纖維素)大量裂解產生CO2、CO、H2等氣體，生物炭的產率隨著熱解溫度的升高而迅速降低。隨著熱解溫度的繼續上升(超過500 ℃)，有機物質已基本裂解完成，形成無機礦物質，導致生物炭中的灰分含量增加，無機礦物占主要地位[25]。在400 ℃以上，相同熱解溫度下豬糞渣的產率均大于豬糞生物炭的產率，而豬糞生物炭的灰分含量大于豬糞渣生物炭的灰分含量。與豬糞相比，豬糞渣固相物質含量更高，纖維質更多，因此豬糞渣生物炭的產率略高于豬糞生物炭，而灰分含量正好相反。在熱解溫度為300 ℃ 時，熱解前過篩生物炭的產率高于后過篩生物炭的產率，300 ℃ 時纖維素和半纖維素大量裂解，熱解前過篩的生物炭的粒徑較小，受熱較充分，因此產率要小。在相同的熱解溫度下，前過篩(PMCB和PRCB)的灰分含量均高于后過篩生物炭(PMCA和PRCA)的灰分含量。

(2)pH值和BET比表面積。由圖5(c)，隨著熱解溫度升高，4種豬糞生物炭的pH值迅速上升，超過400 ℃增長幅度變小并趨于穩定。pH的變化趨勢和灰分含量的隨溫度的變化趨勢大體一致。生物炭的堿性來源主要是表面官能團和其中的礦物，隨著熱解溫度的增加，生物炭的pH值增大的原因可能是堿性鹽(如碳酸鹽等)含量增加以及生成某些堿性含氧官能團所致[26]。由圖5(d)，隨著熱解溫度的升高，3種生物炭(PMCB、PMCA、PRCA)的BET比表面積逐漸增大，從300～700 ℃的變化范圍分別是2.40～70.34、3.19～17.67、4.09～182.54 m2/g，尤其是當溫度超過400 ℃，生物炭的比表面積急劇增加。對于豬糞生物炭，熱解前過篩處理的比表面積大于熱解后過篩處理，可能是由于前過篩的生物炭的受熱更充分，有機物如纖維素、半纖維素及木質素熱解更充分，生成的氣體物質析出形成更多的空隙[25]。

表1 不同處理生物炭的元素組成(C、N、H、O)Tab.1 The elemental composition(C,N,H,O) of biochars with different treatments

2.3 不同處理生物炭的鎘吸附性能

2.3.1 溫度對生物炭鎘吸附性能的影響

如圖4所示，PMCB的鎘吸附量隨溫度的升高逐漸增大，在700 ℃ 時達到最大值36.4 mg/g，而PMCA的鎘吸附量隨溫度無明顯規律，在500 ℃ 時達到最大值34.3 mg/g；PRCB、PRCA的鎘吸附量均在400 ℃時達到最大值，分別為19.6、23.5 mg/g，此后隨著熱解溫度的增加逐漸降低，700 ℃ 時略有上升。王璐等[17]研究結果表明，在炭水比為1∶200 g/mL，鎘的初始濃度為50 mg/L時，500 ℃ 豬糞生物炭的鎘吸附量為3.024 mg/g，顯著低于本文豬糞生物炭的鎘吸附量。

圖4 不同處理生物炭的鎘吸附量Fig.4 Cadmium adsorption capacity of biochars with different treatments 注：大寫字母前的小寫字母表示熱解溫度對鎘吸附量的顯著性分析，大寫表示熱解前后過篩的對鎘吸附量的顯著性分析，大寫字母之后的小寫字母表示不同原材料對鎘吸附量的顯著性分析，顯著性水平p≤0.05。

2.3.2 原材料對鎘吸附性能的影響

由顯著性分析可知，對于熱解前過篩的生物炭(PMCB、PRCB)，除300、400 ℃ 外，PMCB鎘吸附量顯著高于PRCB；對于熱解后過篩處理的生物炭(PMCA、PRCA)，除400 ℃外，PMCA的吸附量也均顯著高于PRCA。整體而言，在熱解溫度較高時(500～700 ℃)，豬糞生物炭的吸附量顯著高于豬糞渣生物炭。

2.3.3 前后過篩對鎘吸附性能的影響

過篩方式對于生物炭的鎘吸附量也有一定的影響，但無明顯規律，對于豬糞生物炭，在300、500、700 ℃ 時，PMCB和PMCA的吸附量存在顯著差異；對于豬糞渣生物炭，在300、400、700 ℃ 時，PRCB和PRCA的吸附量存在顯著差異。

圖5 不同處理生物炭的產率、灰分、pH值及BET比表面積Fig.5 Yield, ash content, pH and BET specific surface area of biochars with different treatments

2.4 生物炭理化性質及鎘吸附量相關關系

2.4.1 生物炭理化性質相關性分析

不同處理生物炭的理化性質間的相關分析系數見表2、3。4種不同處理生物炭的產率均與灰分含量呈極顯著的負相關關系，相關系數為0.963～0.988，與H/C比值呈顯著的正相關關系，相關系數為0.913～0.984。4種生物炭的灰分含量均與pH值也有較強的正相關關系，相關系數均超過0.8，且豬糞渣生物炭的灰分含量與pH值的相關系數達到0.9。O/C、(O+N)/C之間存在極顯著的正相關關系，主要是因為生物炭中N含量所占比例極小。PMCB和PMCA的理化性質相關關系差異較大，其中PMCB和PMCA的產率、灰分含量、pH值、H/C、比表面積與O/C、(O+N)/C呈相反的相關關系，說明熱解前后過篩對兩者的O/C、(O+N)/C等理化性質有較大影響；與PRCA相比，PRCB的產率、灰分含量、pH值、H/C、O/C、(O+N)/C彼此間的相關系數更接近于1，即PRCB的理化性質間的關聯性要強于PRCA。

2.4.2 鎘吸附量與理化性質相關分析

由表2、3可知，PMCB的鎘吸附量與灰分含量、O/C、(O+N)/C、BET比表面呈正相關關系，與H/C呈負相關關系，其中相關系數最大的是H/C，其次是BET比表面積、灰分含量、O/C、(O+N)/C等。這在一定程度上解釋了鎘的吸附機理，H/C可以表征生物炭的芳香性，H/C值越低，說明其芳香化程度越高，李力等[27]通過對玉米生物炭吸附前后的FTIR譜圖分析，生物炭表面大量的含氧官能團可以為絡合提供吸附點位，而高芳香化和雜環化結構可以與鎘形成較穩定的結構；林雪原等[28]也認為生物炭本身也有較大的比表面積，可以通過表面吸附作用來吸附重金屬離子；戴靜等[29]研究表明生物炭的無機礦物組成對重金屬的吸附起至關重要的作用。而PMCA與理化性質的相關系數均較小，可能是由于豬糞生物炭的初始粒徑較大，在熱解不均勻，導致其理化性質不均一且差異較大，無很好的相關性。PRCB、PRCA的鎘吸附量均與理化性質無顯著相關性，其中與PRCB鎘吸附量呈正相關關系的理化性質指標有產率、H/C、O/C、(O+N)/C，而與PRCA鎘吸附量呈正相關關系的理化性質指標有灰分含量、pH值、O/C、(O+N)/C等。

表2 豬糞生物炭理化性質及鎘吸附量相關分析Tab.2 Correlation coefficient between physicochemical properties and cadmium adsorption capacity of pig manure biochars

表3 豬糞渣生物炭理化性質及鎘吸附量相關分析Tab.3 Correlation coefficient between physicochemical properties and cadmium adsorption capacity of pig manure residue biochars

注： **表示極顯著，p<0.01；*表示顯著，p<0.05。

3 結 語

本文分析討論了不同熱解溫度、不同來源以及不同前處理方式豬糞、豬糞渣生物炭的理化性質、表征及鎘吸附性能，得出如下結論。

(1)溫度為影響豬糞、豬糞渣生物炭的關鍵因子。隨熱解溫度(300～700 ℃)的升高，生物炭的產率減小，pH值和灰分含量增加；所有生物炭的H/C原子比隨著裂解溫度的增加而逐漸下降，表明生物炭的脂肪性減弱而芳香性增強，不同處理生物炭的H/C、(O+N)/C均比原材料的低，說明熱解使得生物炭的極性減弱。

(2)原材料為影響鎘吸附量的主要因子。熱解溫度較高時(500～700 ℃)，豬糞生物炭鎘吸附量顯著高于豬糞渣生物炭。豬糞渣生物炭最大吸附量為23.5 mg/g，豬糞生物炭最大吸附量為36.4 mg/g。過篩方式對于生物炭的鎘吸附量也有一定的影響，但無明顯規律。因此，為達到較高的鎘吸附能力，建議采用鮮豬糞風干后為為原材料制備生物炭，制備溫度在500～700 ℃可產生較高吸附能力的生物炭。

(3)生物炭的理化性質之間具有一定的相關性。4種不同處理生物炭的產率均與灰分含量呈極顯著的負相關關系，與H/C比值呈顯著的正相關關系，灰分含量也與pH值也有較強的正相關關系，O/C、(O+N)/C之間存在極顯著的正相關關系。

(4)生物炭對鎘的吸附與理化性質有一定的關系。影響PMCB的鎘吸附量關鍵因子是H/C，其次是BET比表面積、灰分含量、O/C、(O+N)/C等，PMCA、PRCB、PRCA與理化性質的相關系數均較小。

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