芳綸短纖維/芳綸漿粕增強制備高性能氯丁橡膠復合材料

陳春花，許展，諶斌，辛振祥

(青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

芳綸纖維的全稱是芳香族聚酰胺纖維，是一類新型的特種用途合成纖維，也是常見的復合材料增強體，其聚合物大分子的主鏈由芳香環和酰胺鍵構成，分子鏈在結晶區是完全伸長的，表現出高比強度和比模量，其密度與聚酯纖維接近，強度是聚酯纖維的2倍、玻璃纖維的3倍，鋼絲的6倍，模量遠大于玻璃纖維和鋼絲，而且抗腐蝕、抗磨損并有很好的熱穩定性和抗蠕變能力，因此，被廣泛用作橡膠的理想增強材料, 不僅使橡膠復合材料制品具有高強度、高模量、耐撕裂、抗溶脹等優異的力學性能，同時還具有吸波、導電等特殊性能[1-4]。芳綸漿粕纖維表面呈毛絨狀，微纖叢生，這種結構使其具有了較大的比表面積，因此與橡膠的潛在接觸面較大，且由于“機械”嚙合作用而與橡膠有很強的表面結合力，因而可用于橡膠的增強[5]。馬巖等[6]選用芳綸短切纖維和芳綸漿粕分別補強氫化丁腈膠料，結果發現芳綸短切纖維可以明顯地增強橡膠填料網絡，使得橡膠復合材料具有高的硬度、拉伸強度以及撕裂強度。Kato等[7-8]研究了芳綸漿粕在摩擦制動中的作用，認為芳綸漿粕可以降低制動摩擦材料的摩擦系數，提高耐磨性。本實驗對芳綸短纖維和芳綸漿粕進行了表征，并研究芳綸短纖維/芳綸漿粕并用對氯丁橡膠復合材料結構與性能的影響，以期為芳綸短纖維在橡膠中的應用提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

氯丁橡膠(CR)，日本電化；丁苯橡膠(SBR1502)，山東齊魯石化集團；炭黑N550，江西黑貓炭黑股份有限公司；改性高嶺土，青島科信啟晨高分子材料有限公司；1 mm芳綸短纖維，日本帝人；硅烷偶聯劑Si-69(雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物)，南京優普化工有限公司；芳綸漿粕，杜邦公司；增塑劑、硫化劑等，均為市售工業級化工產品。

1.2 實驗儀器

密煉機XM-500，上海科創橡塑機械設備有限公司；開放式煉膠機X(S)K-160，上海雙翼橡塑機械有限公司；門尼粘度儀EKT-2000M，曄中科技股份有限公司；平板硫化機XLB-D(Q)350，中國浙江湖州東方機械有限公司；氣壓自動切片機GT-7016-AR，電子拉力機AI-7000S，GT-7012-DIN磨耗機，屈撓實驗機GT-7011-D，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；激光顯微鏡DSX510，日本西努光學；熱失重分析儀TG209F1，德國NETZSCH公司；紅外光譜儀Vertex70，德國Bruker公司；MTS材料測試系統 MTS 831.50，美國MTS公司。

1.3 性能測試

硬度測試：按照國標GB/T 531.1—2008[9]，用硬度測試儀進行測試，測試溫度為室溫；拉伸強度、100%定伸、拉斷伸長率性能測試：按照國標GB/T 528—2009[10]，用電子拉力實驗機進行測試，拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫；撕裂性能測試：按照國標 GB/T 529—2008[11]，用電子拉力實驗機進行測試，拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫；屈撓龜裂測試按照國標GB/T 13934—2006[12]，使用屈撓試驗機測試，測試溫度為室溫；DIN磨耗性能測試：按照國標GB/T 9867—2008[13],物理機械性能實驗方法規定用DIN磨耗實驗機測試，行程為40 m,測試溫度為室溫；熱失重分析(TGA)：利用Netzsch TG 209 熱失重分析儀，在氮氣氣氛下，以10 ℃/min的速率將爐溫升至200 ℃，并在200 ℃恒定10 min，以20 ℃/min的速率將爐溫升至800 ℃，并恒定15 min；采用日本西努光學公司的DSX510激光顯微鏡觀察測試，試樣是用刀片切片制備，觀察斷面；紅外光譜分析：采用紅外光譜儀Vertex70進行紅外光譜測試，采用ATR全反射模式。其余各項性能均按相應國家標準進行測試。

1.4 試樣制備

(1)制備芳綸母膠：將CR加入進料溫度55 ℃、轉速40 r/min、容積為0.5 L的哈克轉矩流變儀中混煉1 min加入芳綸、填料和Si-69，混煉3 min，排膠，排膠溫度95 ℃。

(2)一段混煉膠：進料溫度55 ℃，轉速40 r/min，加入母膠混煉1 min，加入各種小料混煉1 min，加入部分炭黑混煉1 min，加入剩余炭黑和增塑劑混煉3 min，排膠，排膠溫度100 ℃。

(3)開煉機加硫化劑：在開煉機上加入硬脂酸和氧化鋅，打5個三角包，薄通10次，打卷下片。用高鐵無轉子硫化儀測出了這些膠料在160 ℃下的硫化特性。在電熱式液壓平板硫化機上進行硫化制得試樣，硫化條件：160 ℃/10 MPa×(t90+2 min)。硫化試樣停放24 h后進行性能檢測。

2 結果與討論

2.1 芳綸短纖維的表征

2.1.1 微觀結構表征

圖1、圖2為芳綸短纖維與芳綸漿粕微觀結構，芳綸短纖維為巨原纖模型，通過剝離劈裂機械力作用產生更小直徑的微纖，如果機械力足夠大，原纖結構可以轉變成原纖化程度很高的漿粕，纖維分解成原纖絲，分絲帚化程度很高并且產生很小尺寸的原纖絲。將芳綸短纖維與高彈性形變能力的橡膠進行復合，材料會呈現出一系列新的性能。由于芳綸表面浸潤性較差，纖維表面缺少化學活性基團，因此纖維表面能低，其在形成復合材料時與樹脂基體的黏合性能較差，影響芳綸增強復合材料的力學性能。芳綸漿粕比表面積比芳綸短纖維高很多，混進橡膠就更困難。

圖1 1 mm芳綸短纖維的微觀圖Fig.1 Microstructure of 1mm aramid fiber

圖2 芳綸漿粕的微觀圖Fig.2 Microstructure of aramid pulp

2.1.2 TGA分析

從圖3和圖4可以看出芳綸短纖維和芳綸漿粕在開始有個微失重階段，主要是失去分子間結合水的過程，芳綸短纖維在500 ℃以上開始降解，也有可能交聯以及碳化等反應，在氮氣氛圍中，主要是芳綸中酰胺基上的C-N部位，隨著溫度的繼續升高，聚合物材料基本碳化，650 ℃左右降解基本完全，殘余物為53%左右。芳綸漿粕在350 ℃左右開始降解，500 ℃左右迅速降解，這個階段纖維和橡膠一起降解，速率快。纖維還沒要完全降解，直到650 ℃左右降解基本完全，殘余物為30%左右，這是因為芳綸漿粕含有橡膠和其他無機填料及改性劑等。

圖3 1 mm芳綸短纖維的熱失重分析圖Fig.3 TGA of 1 mm aramid fiber

圖4 芳綸漿粕的熱失重分析圖Fig.4 TGA of aramid pulp

2.2 1 mm芳綸短纖維/杜邦芳綸漿粕對橡膠復合材料性能的影響

2.2.1 實驗配方

表1 實驗配方(質量分數%)Table 1 Experimental formulation

2.2.2 1 mm芳綸短纖維/杜邦芳綸漿粕對橡膠復合材料硫化特性的影響

表2 硫化特性Table 2 Curing characteristics

從表2可以看出，隨著1 mm芳綸短纖維/芳綸漿粕并用比的增大，焦燒時間(t10)和正硫化時間(t90)變化不大，但是最大扭矩(MH)與膠料的交聯程度(MH-ML)呈現減小趨勢。

2.2.3 1 mm芳綸短纖維/杜邦芳綸漿粕對橡膠復合材料加工性能的影響

表3 門尼粘度Table 3 Mooney Viscosity

從表3可以看出，隨著1 mm芳綸短纖維/芳綸漿粕比值的增大，門尼粘度呈現下降趨勢。因為芳綸短纖維是巨纖化，而芳綸漿粕是原纖化，芳綸漿粕加工性能優于芳綸短纖維。

2.2.4 1 mm芳綸短纖維/杜邦芳綸漿粕對橡膠復合材料物理性能的影響

從表4可以看出，短纖維取向與拉伸方向平行方向相同，隨著1 mm芳綸短纖維/芳綸漿粕并用比減小，復合材料拉伸強度變化不大，但撕裂強度、拉斷伸長率逐漸增大。芳綸短纖維取向與拉伸方向垂直時，隨著芳綸短纖維/芳綸漿粕并用比減小，拉伸強度增大，這是因為短纖維取向與拉伸方向垂直時，不能承受載荷和傳遞較大的外力載荷，短纖維用量越大，短纖維成了復合材料的應力集中點，導致拉伸強度下降。芳綸短纖維取向與拉伸方向垂直的撕裂強度明顯高于平行的，因為撕裂試樣為直角形結構，短纖維排布方向沿著外力加載方向，所以撕裂強度高。 隨著芳綸短纖維/芳綸漿粕并用比值的減小，橡膠復合材料的屈撓性能明顯提高，因為芳綸短纖維結構為巨纖結構，在橡膠復合材料中容易成為應力集中點，用量較大時，很容易出現破壞點，造成屈撓性能較差。

表4 物理機械性能Table 4 Mechanical properties

2.2.5 1 mm芳綸短纖維/杜邦芳綸漿粕對橡膠復合材料動態力學性能的影響

2.2.6 1 mm芳綸短纖維/杜邦芳綸漿粕對橡膠復合材料動剛度的影響

芳綸短纖維與芳綸漿粕增強橡膠復合材料所承受力與位移曲線測試采用MTS材料測試系統測試，加載的載荷(即橡膠復合材料所承受力)為1 000 ～ 1 200 N，頻率為20 Hz。從圖8可看出，試樣在壓縮-恢復的過程中，一個滯后環代表壓縮一個周期中，單位體積填料所消耗的機械功，這部分功全部用于克服在交變應力下鏈段運動的摩擦，轉為熱量使得材料溫度升高，產生動力學損耗。還可以看出，滯后環面積隨著芳綸短纖維/芳綸漿粕的并用比值的降低呈現減小趨勢，說明芳綸短纖維和橡膠之間相互摩擦，產生動態力學損耗。

圖5 1 mm芳綸短纖維/芳綸漿粕并用對CR復合材料儲能模量(E′)的影響Fig.5 Effect of 1 mm aramid fiber/aramid pulp on storage modulus(E′)of CR composites

圖6 1 mm芳綸短纖維/芳綸漿粕并用對CR復合材料損耗模量(E″)的影響Fig.6 Effect of 1 mm aramid fiber/aramid pulp on loss modulus(E″)of CR composites

圖7 1 mm芳綸短纖維/芳綸漿粕并用對CR復合材料損耗因子(tan δ)的影響Fig.7 Effect of 1 mm aramid fiber/aramid pulp on loss factor(tan δ)of CR composites

圖8 1 mm芳綸短纖維與芳綸漿粕增強橡膠復合材料所承受力與位移的曲線Fig.8 Force and length curves of 1mm aramid fiber and aramid pulp reinforced rubber composites

圖9 1 mm芳綸短纖維與芳綸漿粕增強橡膠復合材料的動剛度Fig.9 Dynamic stiffness of 1 mm aramid fiber and aramid pulp reinforced rubber composites

2.2.7 1 mm芳綸短纖維/杜邦芳綸漿粕對橡膠復合材料微觀結構的影響

圖10 1 mm芳綸短纖維與芳綸漿粕增強橡膠復合材料的動剛度Fig.10 Micromorphs of 1 mm aramid fiber and aramid pulp reinforced rubber composites

3 結論

(1)芳綸短纖維和芳綸漿粕的微觀結構顯示，芳綸短纖維為巨原纖模型；芳綸漿粕為微纖模型，呈羽絨狀。熱失重分析顯示芳綸短纖維在500 ℃以上開始降解，隨著溫度繼續升高。芳綸漿粕在350 ℃左右開始降解，500 ℃左右迅速降解。