水環境中離子對電化學水垢形成的影響

黃超 李獅韜 蔡穎婷 楊智表

松下家電研究開發（杭州）有限公司 浙江杭州 310008

關鍵字電化學；水環境離子；沉淀量；形貌

1 引言

隨著經濟和科技的發展，智能化家用電器已經廣泛步入社會，其中與水相關的電器（熱水器、洗碗機等）占很大比例。家電在使用過程中水會在通電或加熱條件下形成水垢，在器壁表面會形成一層水垢[1-3]，會引起儀器局部腐蝕，水流阻力增加，當水垢形成較厚時，會增加加熱和傳輸能耗，同時也會產生安全隱患[4-8]。因此，研究水中離子對水垢的形成影響對關于水的電器使用具有指導性作用。在松下商品硬水耐久試驗時，我們發現采用不同地區的水進行實驗，即使實驗水的硬度相同，但最終水垢形成的結果仍有很大差異。水垢形成的條件通常有加熱條件和電化學條件兩種。本文主要對于電化學條件下水垢的形成狀況進行研究，我們根據經驗選出水環境中成分中差異較大且對水垢形成有影響的四種因素（HCO3、硬度、P、Ca/Mg比），并研究其對水垢形成的影響。

2 實驗

2.1 實驗藥品和儀器

實驗是在燒杯中進行，實驗用化學藥品均為分析純，且在購入后直接使用，未做進一步純化。Ca2+，Mg2+，HCO3-，P3+分別采用CaCl2g2H2O，MgSO4g7H2O，NaHCO3和NaHPO4g12H2O。實驗用水為去離子水，實驗電源采用直流電源，電流設置為0.15A（根據以前的實驗得出，當電流密度為15mA/cm2時，電極的效果最好，電流值=電流密度15mA/cm2×有效面積10cm2=0.15A），電壓為25V，電解時間15～25h。

實驗在常溫條件下進行，電極陰極采用鈦基金屬氧化物Ti2O5，陽極電極采用鉑金電極，電極尺寸設置為2cmh7cm（有效面積為2cmh5cm=10cm2），中間夾有尺寸為2cmh1cm的樹脂板，呈三明治狀，并用樹脂螺絲固定，如圖1（a）所示為電極裝置實物圖。圖1（b）為電極裝置原理圖，導線采用鈦導線，紅色連接陽極電極，白色連接陰極電極，鈦導線不能相互接觸。同時將直流穩壓電源和記錄器連接，對數據進行采集，記錄1min的電壓數據。將裝配好電解部件浸入燒杯中，將鈦導線完全浸入。

2.2 實驗方法

采用L9（34）正交因素水平表，研究不同水環境下水垢成分，如表1所示。

根據正交表1所示，依據下列公式計算各離子濃度和相對應的化學藥品質量。公式（1）和公式（2）聯立計算Ca離子和Mg離子濃度，然后利用公式（3）（4）分別計算的Ca和Mg的離子濃度，計算化學藥品CaCl2g2H2O質量（X1）和MgSO4g7H2O質量(X2)。利用公式（5）計算化學藥品NaHCO3的質量（X3），利用公式（6）計算化學藥品Na2HPO4g12H2O的質量（X4）。

2.3 分析手段

用離子色譜儀分析實驗前后電解水中Ca離子，Mg離子，根據公式（7）計算水的硬度，設定的水的硬度與處理后水硬度之差則為水垢的沉淀量，如公式（8）所示。

采用電鏡觀察陰極表面生成的水垢，分析水垢的形貌。

3 結果與討論

3.1 正交實驗分析

正交試驗結果如表2所示。

由表2可知，通過極差分析可以影響的逐次因素，極差越大，對水垢形成影響越顯著。通過正交實驗水垢形成影響依次是：C＞A＞D＞B，水垢形成最多的組合是A3B3C3D1，即硬度450mg/L，Ca/Mg（重量比）為5，HCO3濃度為360 mg/L，P濃度為0mg/L。從實驗的結果來看，與第9組參數最接近，其水垢沉淀量為56.920mg。水垢形成最少的組合是A1B1C1D3，即硬度220mg/L，Ca/Mg（重量比）為1，HCO3濃度為350mg/L，P濃度為0.7mg/L。從實驗的結果來看，與第1組參數最接近，其水垢沉淀量為8.830mg。由此可見，隨著Ca，M和HCO3離子濃度的增加，水垢沉淀量逐漸增加，這與P離子濃度對水垢沉淀量的影響恰好相反，可以得出P離子的增加，可以抑制水垢的生成。

3.2 水垢形貌

碳酸鈣晶體分方解石、文石和球霰石3種，其中：方解石是3種晶型中熱力學性能最穩定的一種晶型，常呈規則的棱面體狀；文石常見為針狀或集束狀；球霰石較為少見，其形貌多樣[9,10]。文石和球霰石均為亞穩態的晶型，它們常常形成疏松的較易除去的軟垢，而方解石水垢較為堅硬，不易去除。

圖1 實驗裝置圖

表1 正交實驗因素水平表

表2 正交試驗結果

圖2 不同P離子濃度條件下水垢形貌圖

圖3 方解石的典型形貌

圖4 球霞石的典型形貌

圖5 第9組水垢電鏡形貌圖和EDS分析

圖2為三種典型的的水垢電鏡圖，其（a）（b）（c）中P離子濃度分別為0.7，0和0.15mg/L。圖2（a）為第3組的水垢形貌，主要呈團簇態針狀結構，每個團簇體都由無數的針狀結構構成，根據形貌狀態水垢應該為球霰石或文石。圖2（b）為第5組的水垢形貌，其形貌主要是橢圓狀的聚集態方解石。圖2（c）為第7組的水垢形貌，其生成的水垢形貌為結構松散的球霞石。圖3為方解石典型形貌，其一次粒徑較小，而二次粒徑較大，結構穩定。圖4為球霞石典型形貌，其一次粒徑較大，但二次粒徑小，結構松散。根據實際應用需要，生成團簇狀的球霰石或文石，較松散且易處理，此時的Ca離子為220mg/L，Ca/Mg=5，HCO3離子濃度為360mg/L，P離子濃度為0.7mg/L，可以得出水樣在高Ca/Mg比、低硬度，較高P離子濃度條件下會促進稀松的球霰石或文石生成。

圖5為第9組生成的水垢晶體形貌，從水垢形貌圖可以看出與圖2（c）的第7組水垢形貌相似，但水垢顆粒尺寸明顯變小，這是由于P離子的存在抑制了晶核的形成，在無P離子條件下晶核形成較多，隨之水垢沉淀增加，從水垢沉淀量角度分析，可以看到水垢沉淀量增加了大約36%，硬度離子Ca/Mg濃度比的變化會直接影響水垢沉淀量，Ca/Mg濃度比越高，水垢生成量越大，進一步說明Ca離子形成水垢的能力大于Mg離子。圖中插圖為原圖中紅色部分的放大圖，從插圖水垢形貌可以看出，在顆粒狀水垢（區域（b））表面分布著一些少量的團聚物質（區域（a））。經EDS分析可以看出，區域（b）顆粒狀水垢主要是Ca元素，區域（a）團聚態水垢主要不僅存在Ca元素還有Mg離子，可以推斷顆粒狀主要是CaCO3，團簇態水垢不僅存在CaCO3，還存在Mg(OH)2或MgO。

4 結論

針對水環境中離子對水垢生成影響問題，進行正交試驗分析，研究表明：

（1）通過極差值R分析，可以看出，水中離子對水垢沉淀量的影響大小依次是：HCO3＞硬度＞P＞Ca/Mg比，隨著HCO3、硬度和P濃度的增加，水垢沉淀量逐漸增加，而P離子對水垢生成的影響恰好相反，P離子抑制了水垢的生成。

（2）水垢形成最少的組合是A1B1C1D3，最多的組合是A3B3C3D1，分別與第1組和第9組實驗條件相近，第1組和第9組的水垢沉淀量分別為8.830和56.920，最大沉淀量約是最小沉淀量的7倍。

（3）從電鏡分析可以得出，水垢形貌主要是三種，分別為多面體的顆粒狀方解石、團簇狀橢圓狀球霰石和團簇針狀的文石或球霰石，它們并不孤立存在，有時同時存在，這是由水中離子決定，在高Ca/Mg比、低硬度和較高P離子濃度條件下會生成疏松的團簇針狀的文石或球霰石。同時P離子存在會抑制水垢晶核的生成，從而可降低水垢的生成量。

5 今后發展

松下作為大型家電生產企業，其產品的陣營涉及許多用水家電，如洗衣機、洗碗機等。這類商品在中國這樣的水質硬度較高的地區銷售時，存在因水垢堵塞造成的不良。基于本課題的研究結果，松下會進一步開發高效P系水垢抑制裝置，從而提高松下商品對于水質硬度較高地區的適應性，不斷創造新的顧客價值。