納米CaCO3/PU彈性體復合材料力學性能研究

藺文峰

(西安三森園林景觀建設有限公司，陜西 西安 710043)

自20世紀30年代，聚氨酯橡膠(PUR)出現以來，由于其各方面性能較為優異，故PU產品增長迅速，同時也促使了PU彈性體的迅猛發展[1]。PU彈性體的楊氏模量處于塑料和橡膠中間，具有較好的耐磨性、耐油性、耐撕裂性、耐化學腐蝕性、耐射線輻射性[2]。同時其同其他材料間的黏接性好，具備高彈性和吸振能力強等優異性能，因此PU彈性體在國民經濟眾多領域中獲得了較為廣泛的應用[3]。

納米技術是各國科研工作者研究開發的科技熱點，但是納米技術以及納米材料在我國尚處于起步階段。目前，國內可產業化的納米材料可分為納米金屬、納米陶瓷、納米聚合物以及納米碳酸鈣[4]。納米材料由于其極大的比表面而產生一系列效應：小尺寸效應、界面效應、量子效應和量子隧道效應等，使其具有許多優異的特性[5]。因此，采用納米粒子與聚合物復合而成的材料不但可以提升聚合物基體材料的強度、韌性和剛性，而且還可增加基體樹脂材料的阻隔性、防水性、抗老化性、耐熱性等功能特性[6]。

隨著納米技術的不斷發展完善，納米粒子已經成為改性樹脂基體復合材料的有效手段之一。通過填加納米無機粒子對樹脂基體進行改性，可使樹脂基體的綜合力學性能獲得提升，改善材料的尺寸穩定性[7]。本研究采用無機納米碳酸鈣為增強劑對PU彈性體復合改性，要使納米CaCO3充分發揮其作為PU彈性體基體復合材料增強劑的作用，就必須使CaCO3以納米級粒子均勻分散在PU基體中，為此本文對納米CaCO3粒子進行了表面改性以減少納米CaCO3粒子的團聚，同時采用超聲波和高速攪拌來提高納米CaCO3粒子在基體中的分散性，同時對納米CaCO3/PU彈性體復合材料的力學性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 藥品試劑及儀器

1.1.1 實驗試劑

聚四氫呋喃醚二醇-1000 (PTMG)，工業純，成都金山化學試劑有限公司；甲苯-2, 4二異氰酸酯(TDI)，工業純，成都金山化學試劑有限公司；3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二(MOCA)，工業純，成都金山化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，成都金山化學試劑有限公司；異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯(NDZ-201)偶聯劑，工業純，成都金山化學試劑有限公司；納米CaCO3，Φ≤100 nm，蘇州湘園特種精細化工廠。

1.1.2 實驗儀器

KQ-160TDB型高頻數控超聲波生產器，杭州蘋果儀器儀表有限公司；DZY-6321型真空干燥箱，江蘇省金壇市友聯儀器研究所；2XZ-0.5型旋片式真空泵，上海工洲閥門有限公司；JJ-2型電動增力攪拌機，江蘇省金壇市友聯儀器研究所；ZDHW型調溫型電熱套，江蘇省金壇市友聯儀器研究所；LX-U型邵氏硬度計，江蘇省金壇市友聯儀器研究所；FA-1304型電子天平，江蘇省金壇市友聯儀器研究所；CMT6104微機控制萬能(拉力)試驗機，承德精密儀器有限公司；MSH型腐蝕磨損實驗機，張家口市誠信試驗設備制造有限公司。

1.2 納米CaCO3/PU彈性體復合材料的表面改性

首先將納米CaCO3浸漬在無水乙醇溶劑稀釋的偶聯劑（NDZ-201）中(納米CaCO3與偶聯劑的加入量之比為10:1)，然后將糊狀的偶聯劑以及納米CaCO3混合物置于超聲波振蕩儀上振蕩15 min，溫度設定在60℃，使偶聯劑完全包覆在每個納米CaCO3粒子的表面，然后用漏斗過濾，再用烘箱烘干。用篩子將烘干的納米CaCO3過濾，將顆粒直徑較大的粒子去掉。

1.3 納米CaCO3/PU彈性體復合材料的制備

在攪拌(3 000 r/min)狀態下，將100 g聚四氫呋喃醚二醇-1 000(PTMG)升溫至80℃，真空條件下脫水2 h。加入用超聲波處理15 min后的35.3 gTDI和納米CaCO3混合物[1%～5%（質量分數）]，持續控制溫度在80℃，在攪拌狀態下，真空脫水反應2 h。最后，加入18.2 g MOCA固化劑，均勻混合，真空脫泡后，澆入涂有脫模劑的模具中，室溫硫化，固化完全后，冷卻脫模。基本機械性能試樣尺寸可采用GB/T—9865.1標準執行。

1.4 實驗樣品的合成工藝

本實驗選用預聚法合成澆注聚氨酯復合材料，樣品合成工藝流程圖見圖1。

納米顆粒偶聯劑（鈦酸酯）無水乙醇篩子過濾超聲波振蕩烘干甲苯－2,4－二異氰酸酯聚四氫呋喃醚二醇－1 000脫水高速攪拌預聚體固化劑注模硫化脫模試樣。

圖1 實驗樣品合成工藝流程圖

1.5 納米CaCO3/PU彈性體復合材料性能測試

1.5.1 拉伸測試

采用CMT6104微機控制萬能(拉力)試驗機，按照GB/T1040—92方法測定納米CaCO3/PU彈性體復合材料的斷裂伸長率以及拉伸強度。

1.5.2 硬度測試

用邵氏硬度計按照GB/T531—92標準測試納米CaCO3/PU彈性體樣品的邵氏硬度。

1.5.3 沖蝕磨損試驗

沖蝕磨損試驗為模擬設備零部件在液體介質中的實際磨耗工況，研究實驗樣品磨蝕狀況及機理，本次試驗用MSH型沖蝕磨損試驗機(見圖2)進行沖蝕磨損試驗。懸臂上裝有4個試樣，當試樣插入漿體中一定深度轉動時與漿體中的磨料發生撞擊，造成沖蝕磨損，用灰口鐵進行誤差校核，測得該方法平均誤差為5%。磨蝕面為澆注底面，沖蝕磨損線速度為3.7 m/s，攻角為30℃，漿體濃度為40%(4.5 L清水加入3 L的石英砂)。pH=7，石英砂粒度為0.05～0.18 mm。每組試樣更換一次漿體，每次沖蝕試驗時間為24 h。用失重法評價復合材料相對抗沖蝕磨損性。

圖2 沖蝕磨損試驗機示意圖

因為沖蝕磨損時試樣的損壞是材料表面單個微觀體積損壞的總和，磨損失重可以換算成體積磨損率，材料磨損失重與其密度的比值即為體積磨損量ΔV：

式中： ΔG為單位時間和單位面積上的沖蝕磨損重量；ρ為材料的密度。

根據復合材料的物理性能符合準則，復合材料的密度可按混合率計算：

式中：ρ為復合材料的平均密度；ρρ為填料的實際密度；ρm為PU彈性體基體的實際密度；Vρ為復合材料的實際顆粒體積分數。

為了最大程度上排除不可控制的外在因素(如漿料溫度等)對磨損結果的影響，使得結果更為可靠，復合材料的耐沖蝕磨損性能最終以相對耐磨性來表示：

式中：β為相對耐磨性；ΔVC為對比試樣的體積磨損量；ΔVρ為試樣的體積磨損量；對比試樣為純PU彈性體。

2 實驗結果與討論

2.1 納米CaCO3/PU彈性體復合材料的力學性能

2.1.1 納米CaCO3含量對復合材料力學性能的影響

從圖3和圖4中可以看出：隨著納米CaCO3質量分數的增大，納米CaCO3/PU彈性體復合材料的拉伸強度以及斷裂伸長率呈現先升高后降低，當納米CaCO3質量分數為1%時達到最佳值。這是由于納米CaCO3質量分數增大后，納米CaCO3粒子的比表面積大幅增加，與PU彈性體基體結合能力變大。在外力作用下，納米CaCO3粒子吸收的能量將會增多，從而提高了納米CaCO3/PU彈性體復合材料相應的力學性能。但當納米CaCO3粒子的質量分數達到某一臨界值時，納米CaCO3/PU彈性體復合材料的力學性能就會隨著納米CaCO3質量分數的增大而下降。這是由于隨著納米CaCO3粒子的加入而引起的復合材料應力集中，并且CaCO3顆粒的增多導致PU彈性體基體的減少，影響PU彈性體基體的塑性，從而導致納米CaCO3/PU彈性體復合材料的力學性能降低。

圖3 納米CaCO3含量對復合材料拉伸強度的影響

圖4 納米CaCO3含量對復合材料斷裂伸長率的影響

圖5 納米CaCO3含量對復合材料硬度的影響

2.1.2 納米CaCO3含量對復合材料硬度的影響

由圖5看出，當納米CaCO3質量分數為1%時，納米CaCO3/PU彈性體復合材料的邵氏硬度達到最大值，而后就下降。這是由于納米CaCO3增強增韌粒子與PU彈性體基體構成的復合材料，其硬度特性必受各組元(納米CaCO3粒子與PU彈性體)硬度性能的影響，而且這種影響符合復合材料的疊加法則。一般而言，如果增韌粒子具有較高的強度，且基體材料的硬度較小時，隨著其質量分數的增加，必然會使復合材料的硬度增加。納米CaCO3/PU彈性體復合材料的硬度特性即滿足這一規律。又由于基體樹脂材料中引入了納米CaCO3粒子，改變了PU彈性體基體的凝固過程，細化了PU彈性體微觀結構，同時在復合材料內部產生了眾多納米CaCO3顆粒與PU彈性體基體之間的界面。這些界面會阻礙復合材料中位錯運動現象發生，使位錯形成塞積，從而使復合材料的抗變形力增加，換言之，宏觀上表現為硬度提高。但隨著納米CaCO3顆粒質量分數達到某一臨界值時，其含量進一步增加，就會產生納米顆粒團聚現象。從而使納米CaCO3/PU彈性體復合材料的組織均勻性下降，抗變形能力降低，硬度降低。

2.2 納米CaCO3/PU彈性體復合材料的沖蝕磨損性能

2.2.1 納米CaCO3含量對復合材料沖蝕磨損性能的影響

從圖6可看出，純的PU彈性體的磨損失重為21 mg，而納米CaCO3質量分數為1%復合材料的磨損失重為15.5 mg，也就是說納米CaCO3/PU彈性體復合材料比純PU彈性體抗沖蝕磨損性能好。根據復合材料的磨損機理和納米顆粒增強機理，這是由于納米CaCO3/PU彈性體復合材料的磨損是通過PU分子鏈的斷裂，然后逐步剝落被磨損消耗掉。在材料磨損過程中，由于磨料沙粒不斷反復沖擊，就會使復合材料內部形成裂紋，而純PU彈性體撕裂強度不高，納米CaCO3顆粒尖角造成的復合材料內部裂紋逐步成長會造成PU的疲勞破壞，故加入納米CaCO3顆粒后，納米粒子可以起到一定的物理交聯點的作用，阻止裂紋的繼續生長成裂縫。所以納米CaCO3/PU彈性體復合材料耐磨性能比純PU彈性體好。

圖6 純的PU彈性體和納米CaCO3含量為1%的復合材料沖蝕磨損性能的對比

如圖7所示，納米CaCO3質量分數為5%時，復合材料的抗磨損性能比純的PU好。雖然納米CaCO3粒子的粒徑小、表面能大，同時與PU基體結合力強，易于產生銀紋。但是當納米CaCO3質量分數達到某一臨界值時，納米CaCO3顆粒容易發生團聚現象，發生應力集中和結合能力降低等現象，并且在納米CaCO3與PU彈性體的界面處容易萌生裂紋。在磨料的不斷沖擊下，納米CaCO3整體脫落，失去對PU基體的保護作用，所以納米CaCO3/PU彈性體復合材料抗磨損性能比純的PU彈性體差。

圖7 純的PU彈性體和納米CaCO3含量為5%的復合材料沖蝕磨損性能的對比

從圖8中可以看出：納米CaCO3/PU彈性體復合材料和純PU彈性體對比，納米CaCO3含量在1%時，其沖蝕磨損失重最小，也就是抗沖蝕磨損性能最佳。納米CaCO3/PU彈性體復合材料磨損失重曲線是隨著納米CaCO3質量分數的增加呈現逐步上升現象，也就是說復合材料的抗沖蝕磨損性能緩慢下降。這是由于在一開始時，向體系中引入納米CaCO3顆粒時，納米CaCO3顆粒表面的各種弱化學鍵與PU彈性體基體絞合力增強。在外力作用下，納米CaCO3顆粒吸收能量增多，從而提高了納米CaCO3/PU彈性體復合材料的抗蝕磨損性能。但隨著納米CaCO3顆粒質量分數增加，PU基體的體積空間減少，納米CaCO3顆粒在PU彈性體基體產生不連續的硬點，這種不連續的硬點會影響納米CaCO3/PU彈性體復合材料的彈性形變能力，造成大幅納米CaCO3顆粒脫落和破碎現象的出現，從而導致納米CaCO3/PU彈性體復合材料的耐磨損性能下降。

圖8 不同納米CaCO3含量對復合材料沖蝕磨損性能的影響

2.2.2 沖蝕磨損性能的比較

從圖9(微米級Si3N4顆粒以及納米級CaCO3顆粒的質量分數都是1%)中，可看出微米Si3N4復合材料的磨損失重(24.5 mg)要比納米CaCO3復合材料(15.5 mg)大得多。這是由于納米CaCO3粒子的表層原子數目多，比表面積大，比表面能增高，從而更好地與PU基體結合，并且納米CaCO3粒子的硬度比微米Si3N4粒子的硬度還要低，在外力作用下，能夠更好地吸收能量，并通過復合材料界面傳遞給PU基體，起到更好的緩沖作用，從而有效的提高了復合材料的抗沖蝕磨損性能。

圖9 微米Si3N4和納米CaCO3復合材料的沖蝕磨損性能的比較

2.2.3 阿克隆磨耗性能的比較

由圖10可知，納米CaCO3質量分數在1%時，磨耗體積以及磨損失重都呈現最小值，也就是納米CaCO3顆粒增強增韌效果好。這是因為：首先納米CaCO3顆粒在PU基體中呈現均勻分散性，當外力作用在PU基體上時，應力集中效應會產生在納米CaCO3顆粒周圍，導致PU基體樹脂出現明顯的銀紋現象，從而吸收和減弱外力所傳送的能量。同時因為表面能高、比表面積大的納米CaCO3顆粒能與PU基體樹脂呈現較好的黏接性。在外力作用下，納米CaCO3顆粒在體系中易引起大量的微裂紋，從而吸收和減弱更多的能量。此外，由于擴散系數大，在納米復合材料晶界區有大量短程擴散路徑，當受到外力的強烈沖擊時，晶界區的納米CaCO3粒子之間產生相對滑動，可快速彌合初發微裂紋，從而提升復合材料的強度以及韌性。但納米CaCO3顆粒的質量分數達到某一臨界值時，納米CaCO3顆粒間距離減小，在外力作用下，納米CaCO3顆粒引發的復合材料微裂紋，可出現宏觀破壞，呈現開裂現象，進而被磨損消耗掉。

圖10 納米CaCO3復合材料的阿克隆磨耗性能的比較

3 結語

本文用不同質量分數的納米CaCO3合成PU彈性體復合材料，并對復合材料的機械性能以及抗沖蝕磨損性能進行了測試，并且和微米Si3N4復合材料作參照，得出結論如下：

（1）納米CaCO3質量分數在1%時，納米CaCO3/PU彈性體復合材料的綜合力學性能優于純PU彈性體，抗沖蝕磨損性能優于純PU彈性體和微米Si3N4/PU彈性體復合材料。

（2）由納米CaCO3/PU彈性體復合材料的邵氏硬度、斷裂伸長率、拉伸強度以及抗沖蝕磨損性能數據分析可知，納米CaCO3顆粒質量分數為1%時，納米CaCO3/PU彈性體復合材料性能最佳。

（3）隨著納米CaCO3質量分數的增加，納米Ca CO3/PU彈性體復合材料的磨耗體積增大，并且粒子質量分數在1%時，磨耗體積最小。