磺胺嘧啶在原狀土柱中的運(yùn)移特征及模擬*

張步迪 林 青 徐紹輝

（青島大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266071）

抗生素已在全球范圍內(nèi)得到廣泛生產(chǎn)和使用［1-2］，主要用于治療、預(yù)防人類和動(dòng)物疾病以及促進(jìn)畜禽生長［3-7］，我國抗生素的使用量也非常大，2013年抗生素的使用量達(dá)到16.2×104t［8］。磺胺類抗生素作為常用的六大抗生素之一，已在諸多環(huán)境介質(zhì)中被檢出［9-11］。與其他類型抗生素相比，磺胺類抗生素的吸附系數(shù)較低，具有良好的水溶性，因此具有更高的遷移性［4］。Srinivasan等［12］對(duì)新西蘭的奶牛養(yǎng)殖區(qū)域牧草土壤進(jìn)行采樣，以研究磺胺類藥物的遷移轉(zhuǎn)化，發(fā)現(xiàn)磺胺類藥物容易淋失出土壤剖面，運(yùn)移至地下水，或經(jīng)排水和地表徑流進(jìn)入地表水。目前，對(duì)于磺胺嘧啶在環(huán)境中的行為研究多集中在靜態(tài)吸附，而對(duì)于磺胺嘧啶在土壤中的遷移，尤其是在原狀土柱中的遷移特征及其模擬研究較少。

原狀土柱基本保留土壤的原始結(jié)構(gòu)，因而其中的溶質(zhì)運(yùn)移更能反映野外實(shí)際情況。已有研究表明，原狀土柱中的優(yōu)先流是異丙隆在土壤中遷移的主要機(jī)制［13］。Zsolnay等［14］研究發(fā)現(xiàn)阿特拉津在原狀土柱中的遷移速度要遠(yuǎn)大于擾動(dòng)土柱。國內(nèi)外學(xué)者運(yùn)用Hydrus-1D模型深入研究了不同溶質(zhì)在土壤中的運(yùn)移過程［15-17］。任理和毛萌［18］對(duì)阿特拉津在穩(wěn)定流場(chǎng)飽和砂質(zhì)土壤中的運(yùn)移過程用化學(xué)非平衡的兩點(diǎn)模型和兩區(qū)模型進(jìn)行模擬，發(fā)現(xiàn)化學(xué)非平衡對(duì)阿特拉津運(yùn)移的影響較物理非平衡高。Dousset等［19］對(duì)異丙隆在原狀土柱和填裝土柱中的遷移特征進(jìn)行分析，并分別用化學(xué)平衡和非平衡的雙滲透模型（Dual-permeability）模擬了其在兩種土柱中的穿透曲線（Breakthrough Curve,BTC），發(fā)現(xiàn)較高的優(yōu)先流和較低的平衡吸附點(diǎn)位使得異丙隆在原狀土柱中的遷移更快，化學(xué)非平衡的雙滲透模型對(duì)其穿透曲線模擬效果最好。

為探討磺胺類抗生素在土壤中的運(yùn)移特征，本文以磺胺嘧啶（Sulfadiazine, SDZ）為研究對(duì)象，通過其在原狀土柱中的出流試驗(yàn)，探討其在土壤中的遷移過程，用Hydrus-1D軟件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行模擬，并進(jìn)一步運(yùn)用模擬得到的參數(shù)，對(duì)不同水流流速下磺胺嘧啶的遷移行為進(jìn)行預(yù)測(cè)，以期為磺胺嘧啶對(duì)地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

磺胺嘧啶，純度99%，購自北京百靈威科技有限公司；pKa值為1.57/6.50［3,20］。

2016年3月、6月和8月三次在青島市即墨市藍(lán)村鎮(zhèn)的同一塊農(nóng)田的0～15 cm和15～30 cm處取原狀土土柱，分別設(shè)為原狀土柱Ⅰ和Ⅱ，并同時(shí)取土樣進(jìn)行基本理化性質(zhì)分析，見表1。

表1 供試土壤的理化性質(zhì)Table 1 Physico-chemical properties of tested soils

1.2 示蹤試驗(yàn)

以KBr為示蹤劑，通過土柱混合置換試驗(yàn)，啟動(dòng)蠕動(dòng)泵，先用0.01 molL-1的CaCl2溶液，自下而上飽和土柱，待土柱飽和，出流液穩(wěn)定后，自上而下輸入1個(gè)孔隙體積（Pore Volume，PV）的0.05 mol L-1的KBr溶液，然后用0.01 mol L-1的 CaCl2沖洗，用自動(dòng)部分收集器收集出流液，直至無法檢測(cè)到Br-為止?？刂屏魉俦M量保持一致或相近，每組做兩個(gè)重復(fù)。

孔隙體積PV=v×t/l，式中，v為平均孔隙水流速（cm min-1），t為時(shí)間（min），l為土柱長度（cm）。

1.3 原狀土運(yùn)移試驗(yàn)

去除表面土壤，用內(nèi)徑5 cm、高15 cm的有機(jī)玻璃（下端為尖銳的切面），平穩(wěn)緩慢地壓入土層，開挖剖面取出土柱，該過程對(duì)土壤的擾動(dòng)性較小，可以忽略不計(jì)。以此方法分別在0～15 cm、15～30 cm深處取原狀土柱，裝入試驗(yàn)用有機(jī)玻璃柱，土柱兩端分別填裝石英砂，并放置與土柱內(nèi)徑相當(dāng)?shù)臑V紙，以使溶液均勻滲入，并在土柱兩端接口處，分別加入適量脫脂棉，以防止土壤顆粒堵塞。啟動(dòng)蠕動(dòng)泵，先用0.01 mol L-1的CaCl2溶液自下而上飽和土柱，待土柱飽和并出流穩(wěn)定后，再自上而下輸入3個(gè)PV、pH為6的30 mg L-1的SDZ，其后用0.01 mol L-1的CaCl2溶液沖洗，直至無SDZ檢出。出流液稀釋后，用紫外分光光度計(jì)（UV9100C PC，北京萊博泰科儀器有限公司）測(cè)定溶液中磺胺嘧啶的濃度［21］。

1.4 運(yùn)移模型

均質(zhì)土柱中的水流和溶質(zhì)運(yùn)移常被視為垂向一維的，穩(wěn)定流條件下，只考慮吸附作用，溶質(zhì)在一維均勻介質(zhì)中的運(yùn)移過程可用對(duì)流彌散方程（Convection Dispersion Equation，CDE）來描述［22］。方程可表示如下：

式中，c為液相中的溶質(zhì)濃度（mg L-1），t為時(shí)間（min），v為平均孔隙流速（cm min-1），D=λv，D為彌散系數(shù)（cm2min-1），λ為彌散度（cm），ρ為容重（g cm-3），x為距離（cm），s為單位質(zhì)量土壤吸附的溶質(zhì)濃度（mg g-1）。

對(duì)于非反應(yīng)性溶質(zhì)，如Br-，/為0，因而可以通過土壤中Br-、Cl-等的穿透曲線，利用確定性平衡模型估算參數(shù)v和D。此時(shí)方程如下：

對(duì)于線性吸附，阻滯因子Rd的表達(dá)式為：

式中，Kd為線性吸附分配系數(shù)（g L-1），θ為體積含水量（cm3cm-3）。

非平衡單點(diǎn)模型（One-site Sorption Model，OSM）假定吸附過程為動(dòng)力學(xué)吸附，控制方程為式（4）～式（6）。

非平衡兩點(diǎn)吸附模型（Two-site Sorption Model，TSM）是用來描述化學(xué)非平衡的基本模型，該模型假定吸附點(diǎn)位可以分為兩部分［23-24］：類型Ⅰ假定吸附是瞬時(shí)的，用吸附平衡等溫方程來描述；類型Ⅱ假定吸附是受速率限制（依賴于時(shí)間）的，并遵從一階動(dòng)力學(xué)方程［23,25］，控制方程為式（7）、式（8）。

非平衡兩區(qū)模型（Two-region Model，TRM）是在CDE基礎(chǔ)上建立起來的，主要考慮了不動(dòng)水體在溶質(zhì)運(yùn)移過程中所起的作用，更真實(shí)的反映了土壤孔隙狀況，被廣泛應(yīng)用于土壤中飽和及非飽和溶質(zhì)運(yùn)移規(guī)律研究［26］。TRM模型假定液相被分為兩個(gè)區(qū)域，即“可動(dòng)（Dynamic）”區(qū)域和“不可動(dòng)（Stagnant）”區(qū)域。溶質(zhì)在土壤中的運(yùn)移受土壤結(jié)構(gòu)（如團(tuán)聚體間孔隙和微孔隙等）限制，對(duì)流-彌散運(yùn)移被限定在可動(dòng)區(qū)域；可動(dòng)與不可動(dòng)區(qū)域間溶質(zhì)的交換（吸附速率）受溶質(zhì)擴(kuò)散到不可動(dòng)區(qū)域交換點(diǎn)的限制，用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來描述［25-27］。在此模型中，認(rèn)為所有吸附點(diǎn)的吸附總是處于平衡的（即吸附是瞬時(shí)的），且吸附性溶質(zhì)和非吸附性溶質(zhì)都受物理非平衡的影響［26］?？刂品匠虨槭剑?）、式（10）［22-23,26,28-29］：

式中，c為溶質(zhì)濃度（mg cm-3），D為水動(dòng)力彌散系數(shù)（cm2min-1），q為水流通量（cm min-1），se為吸附平衡時(shí)單位質(zhì)量土壤吸附的溶質(zhì)濃度（mg g-1），s為動(dòng)力學(xué)吸附的溶質(zhì)濃度（mg g-1），α為描述動(dòng)力學(xué)吸附過程的一階速率常數(shù)（min-1），s2指類型Ⅱ吸附位點(diǎn)上的吸附濃度（mg g-1），f是在平衡時(shí)發(fā)生瞬時(shí)吸附的交換位點(diǎn)所占的分?jǐn)?shù)，下標(biāo)m和im分別指可動(dòng)和不可動(dòng)的區(qū)域，θm+θim=θ，q=θmVm是容積水通量密度（Volumetric water flux density，cm min-1），αt是描述在可動(dòng)和不可動(dòng)區(qū)域間溶質(zhì)交換速率的一階質(zhì)量傳遞系數(shù)（min-1）。

2 結(jié)果與討論

2.1 Br-的穿透曲線

由圖1可見，Br-在原狀土柱中的穿透曲線并不對(duì)稱，且出流較早，在第一個(gè)流出液樣品中，即15min（0.24 PV）內(nèi)檢測(cè)到Br-，說明在原狀土柱Ⅰ和Ⅱ中存在大孔隙優(yōu)先流。由于連續(xù)大孔隙的存在，使得Br-可以在原狀土柱中快速遷移出流，原狀土柱Ⅰ和Ⅱ的Br-穿透曲線基本一致，說明此兩層土壤結(jié)構(gòu)性質(zhì)相近，垂向空間異質(zhì)性很弱。

2.2 磺胺嘧啶在原狀土中的運(yùn)移特征

對(duì)六組原狀土土樣進(jìn)行土柱出流試驗(yàn)，其試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。第一組、第二組和第三組試驗(yàn)分別為青島市藍(lán)村鎮(zhèn)3月份、6月份和8月份土樣。

圖1 原狀土柱Ⅰ和Ⅱ中Br-的實(shí)測(cè)穿透曲線Fig. 1 Observed BTCs of Br- in undisturbed columnsⅠandⅡ

圖2 原狀土柱中磺胺嘧啶的實(shí)測(cè)穿透曲線Fig. 2 Observed BTCs of SDZ in undisturbed columns

雖然三組土樣均取于同一塊農(nóng)田，但因?yàn)橥寥佬再|(zhì)的空間變異性，SDZ在各土柱中遷移狀況不同，因此所得的SDZ的穿透曲線也有所差異，對(duì)于第一組和第二組試驗(yàn)，原狀土柱Ⅱ的穿透曲線相較于原狀土柱Ⅰ發(fā)生左移，兩組穿透曲線的峰值為0.8～0.9，不同深度穿透曲線峰值差別不大。根據(jù)表1，隨著采樣深度的增加，土壤pH有所升高，陽離子交換量和土壤有機(jī)質(zhì)含量降低。pH升高使得更多的SDZ呈現(xiàn)陰離子狀態(tài)，不利于SDZ在土壤中的吸附，此外土壤有機(jī)質(zhì)的降低也使得SDZ與土壤的作用力及交換能力減弱，因而SDZ在原狀土柱Ⅱ中遷移更快。殘留在土壤中的SDZ，隨著深度的增加，更容易發(fā)生遷移，進(jìn)而增加地下水污染的風(fēng)險(xiǎn)。第三組的穿透曲線峰值為1左右，且出流較快，很快便達(dá)到峰值，對(duì)土柱進(jìn)行反沖洗時(shí)，SDZ濃度下降很快，推測(cè)造成這種現(xiàn)象的原因，一是取樣前已對(duì)土地進(jìn)行深耕，使得所取原狀土柱含有大孔隙，產(chǎn)生優(yōu)先流。另一個(gè)原因是土壤的pH變化所致，第一組原狀土柱Ⅱ和第三組出流液的pH均較大（未列圖），其出流速度也較快。

2.3 Br-穿透曲線參數(shù)確定

對(duì)于原狀土柱，由于Br-為非反應(yīng)性物質(zhì)，首先用LEA模型對(duì)其在原狀土柱中的遷移進(jìn)行模擬，獲得參數(shù)θs，v和λ；由于原狀土柱保持土壤的原有結(jié)構(gòu)，存在不動(dòng)水區(qū)域，因此用兩區(qū)模型，在估算θs、v和λ的同時(shí)，估算不可動(dòng)水所占分?jǐn)?shù)θim，擬合的相關(guān)參數(shù)見表2。由圖3可以看出，兩個(gè)模型對(duì)Br-在原狀土柱中的擬合效果均較好，擬合曲線基本重合，擬合的決定系數(shù)R2可達(dá)0.997以上，均方根誤差RMSE的值為0.021，其中不同模型擬合的不同深度的彌散度λ差別不大，對(duì)于平均孔隙流速v，原狀土柱Ⅰ的LEA模型和原狀土柱Ⅱ的TRM模型擬合值與實(shí)測(cè)值0.0625 cm min-1較為接近，擬合得到的原狀土柱Ⅰ和Ⅱ的不動(dòng)水區(qū)域分別為0.152和0.105 cm3cm-3。

圖3 原狀土柱中Br-穿透曲線的實(shí)測(cè)值與擬合結(jié)果Fig. 3 Measured and fitted BTCs of Br- in undisturbed columns

表2 原狀土柱中 Br-穿透曲線擬合得到的相關(guān)參數(shù)Table 2 Relevant parameters offitted BTCs of Br- in undisturbed columns

2.4 磺胺嘧啶在原狀土柱中的穿透曲線及參數(shù)確定

根據(jù)表2用LEA模型擬合得到的原狀土柱相關(guān)參數(shù)，固定θs、v和λ，分別用OSM和TSM對(duì)磺胺嘧啶在原狀土柱中的遷移進(jìn)行模擬；固定θim、θs、v和λ，用TRM對(duì)磺胺嘧啶在原狀土柱中的遷移進(jìn)行模擬，對(duì)不同模型的模擬結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，擬合結(jié)果見圖4和表3。

由表3可見，三個(gè)模型均能較好地?cái)M合SDZ在原狀土柱中的遷移，除第二組的原狀土柱Ⅰ之外，決定系數(shù)R2均大于0.974，均方根誤差RMSE均在0.052以內(nèi)，擬合的BTCs基本重合，TRM擬合結(jié)果最好，OSM的擬合結(jié)果較TSM好。TSM擬合得到的f值除第一組的原狀土柱Ⅱ外均很小，基本上可以忽略不計(jì)，說明SDZ在原狀土柱中基本上不存在瞬時(shí)平衡吸附。推測(cè)可能是因?yàn)榇罂紫兜拇嬖冢鰪?qiáng)了SDZ的流動(dòng)性，從而減少了土柱對(duì)SDZ的瞬時(shí)吸附。由于SDZ在土壤中降解緩慢且試驗(yàn)周期不長，模型不考慮SDZ的降解，反演模擬得到的在可動(dòng)區(qū)域吸附位點(diǎn)所占分?jǐn)?shù)f均在0.154以內(nèi)，說明不可動(dòng)區(qū)域也是SDZ在土壤中吸附的重要部分。第一組和第二組擬合得到的吸附系數(shù)Kd值較第三組大，且用TRM反演模擬得到的Kd要大于OSM和TSM，這與SDZ在原狀土柱中的BTCs相一致。吸附平衡經(jīng)驗(yàn)系數(shù)β的變化趨勢(shì)與之相反，α的數(shù)值均較小，且無明顯變化規(guī)律?？梢?，TRM對(duì)SDZ在原狀土柱中的模擬效果最好。

圖4 原狀土柱中磺胺嘧啶穿透曲線的實(shí)測(cè)值與擬合結(jié)果Fig. 4 Measured and fitted BTCs of SDZ in undisturbed columns

表3 原狀土柱中磺胺嘧啶穿透曲線擬合得到的相關(guān)參數(shù)Table 3 Relevant parameters of fitted BTCs of SDZ in undisturbed columns

2.5 磺胺嘧啶在土壤中運(yùn)移的預(yù)測(cè)

由表3可知，TRM能更好地模擬磺胺嘧啶在原狀土柱中的遷移過程，第二組試驗(yàn)結(jié)果較第一組和第三組更接近實(shí)際情況，因此，利用第二組原狀土柱反演模擬得到的相關(guān)參數(shù)，對(duì)不同流速下SDZ在土壤剖面中的運(yùn)移進(jìn)行模擬預(yù)測(cè)，以分析其對(duì)淺部地下水可能產(chǎn)生的污染風(fēng)險(xiǎn)。設(shè)SDZ的輸入濃度為30 mg L-1，輸入持續(xù)時(shí)間為10 PV，流速分別為0.017、0.030和0.100 cm min-1；土壤剖面深度為200 cm，分為兩層，其中第一層為0～15 cm，相關(guān)參數(shù)與第二組的原狀土柱Ⅰ相同，第二層為15～200 cm，相關(guān)參數(shù)與原狀土柱Ⅱ相同；分別在土壤剖面的15、30、50、100、150、200 cm處設(shè)置觀察點(diǎn)，預(yù)測(cè)結(jié)果如圖5，出流特征見表4。

圖5 TRM預(yù)測(cè)土壤剖面不同深度處SDZ濃度隨時(shí)間變化的結(jié)果Fig. 5 TRM-predicted SDZ concentration varying with time and soil depth

表4 TRM預(yù)測(cè)SDZ在土壤剖面不同深度處的出流特征Table 4 TRM-predicted characteristics of SDZ outflow relative to soil depths in soil profile

由表4可見，在同一深度土層中，隨著流速的增加，SDZ出流時(shí)間、到達(dá)峰值時(shí)間及出流持續(xù)時(shí)間均逐漸變小，SDZ的出流濃度逐漸增大，說明低流速時(shí)，SDZ與土壤接觸時(shí)間長，增加了吸附量。從圖5可以看出，同一流速時(shí)，土壤剖面中SDZ的濃度峰值隨著深度增加而減小，且出流時(shí)間逐漸增大。低流速時(shí)，SDZ的穿透曲線具有較好的對(duì)稱性，當(dāng)流速增加到0.100 cm min-1時(shí)，穿透曲線不對(duì)稱，并具有不同程度的“拖尾”現(xiàn)象，說明高流速時(shí)，SDZ在土壤中的解吸過程較為緩慢。在200 cm處，水流流速為0.100 cm min-1時(shí)，SDZ在3.90 PV時(shí)即可出流，可見SDZ在土壤中的遷移非?？欤?dāng)水流流速較高時(shí)，可快速穿過土層進(jìn)入地下水，對(duì)地下水存在較高的污染風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié) 論

磺胺嘧啶在原狀土柱Ⅱ中遷移速度要大于原狀土柱Ⅰ，這一方面是受優(yōu)先流的影響，另一方面是受土壤理化性質(zhì)，如pH、CEC和有機(jī)質(zhì)含量等的影響。運(yùn)用Hydrus-1D中的非平衡單點(diǎn)模型（OSM）、非平衡兩點(diǎn)模型（TSM）和非平衡兩區(qū)模型（TRM）對(duì)SDZ穿透曲線進(jìn)行反演模擬發(fā)現(xiàn)，TRM可更好地模擬SDZ在原狀土柱中的遷移過程，擬合的R2＞0.94，RMSE＜0.046。在此基礎(chǔ)上，用TRM對(duì)不同水流流速時(shí)SDZ在200 cm厚的土壤剖面中的遷移過程進(jìn)行了預(yù)測(cè)。結(jié)果顯示，同一深度處，隨著流速從0.017 cm min-1增加到0.030 cm min-1再到0.100 cm min-1，磺胺嘧啶的出流時(shí)間越來越短，而出流的濃度峰值越來越大，當(dāng)流速為0.100 cm min-1時(shí)，SDZ可快速穿過整個(gè)土壤剖面。可見，高流速時(shí)，SDZ對(duì)地下水污染存在較大風(fēng)險(xiǎn)。