微膠囊的研究進展及其在特種紙領域的應用

樓炳軒，張秀梅

（浙江理工大學材料與紡織學院，浙江杭州 310018）

微膠囊是21世紀的新興技術，在醫學[1]、營養學[2]、紡織印染[3-5]等方面有著很多的應用。根據微膠囊的生產制造方法以及微膠囊被添加在紙基材料中的研究，微膠囊在特種紙領域上具有廣泛的應用前景。微膠囊可分芯材和壁材，芯材屬于被包裹物質，而壁材屬于包裹芯材的物質。微膠囊是一種粒徑在1～1 000 μm，可控大小、形狀的表面改性技術。該技術形成的微膠囊有著保護、阻隔以及緩釋的作用。微膠囊技術結合紙基材料，在香味紙、阻燃紙、抗菌紙、無碳復寫紙、除垢紙、光敏紙和磁記錄紙等方面已有較多的研究開發利用[6]。微膠囊化技術可以通過對填料的表面改性，提高香精材料緩釋性能，增加材料間的相容性[7]。本文對微膠囊的制造技術的發展及在特種紙領域的用途進行了探討。

1 微膠囊的制備方法概述

制作微膠囊的材料分為芯材和壁材。微膠囊模型如圖1所示。其中，壁材主要以高分子材料為主，高分子材料具有成膜性良好且具有適當的阻隔性、溶解性、硬度等條件。壁材一般多使用可交聯的大分子材料，如明膠、殼聚糖、聚酰胺、三聚氰胺等材料[8-11]。芯材則為不同的功能性材料。例如，張臘等人應用紅磷作為微膠囊芯材和甲基磷酸二甲酯進行復配，制備了復合阻燃劑阻燃硬質聚氨酯塑料[12]。王愛瓊等人應用薰衣草香精作為芯材，制備香精微膠囊[13]等。

微膠囊是21世紀的高新技術，有著近200種制造方法[14]。目前，應用與生產的工藝主要可以分為三大類，有物理機械法、物理化學法、化學法，如圖2所示。

圖1 微膠囊模型

圖2 微膠囊制備方法

還有一種方法是以生物細菌的細胞壁為壁材，將芯材通過注射的方式填入細胞壁內，得到可降解的環保微膠囊[15]，應用于紙基材料中，制備得到可降解的紙膜等產品。芯材通過適合的技術方法與壁材相結合，形成大小、形狀、表面性質均可控的微粒，即微膠囊。應用微膠囊化技術，以無機材料為芯材，使用高分子材料壁材進行包裹，可以使無機材料在高分子材料中的相容性提高，并在高分子材料中有著更好的分散性，并且芯材不同時可以賦予高分子材料不同的特性。為高分子材料添加香味、阻燃、壓敏和熱敏等方面的特性，從而得到飄香紙、阻燃紙和無碳復寫紙等特種紙。

2 微膠囊在特種紙領域中的應用

微膠囊化作為一種新型的生產工藝，制備得到的微膠囊在緩釋性、密封性、光敏性和熱敏性等方面相較于普通材料有著更好的表現，微膠囊化還可以實現以液體為芯材，通過壁材對芯材的包裹將液體材料變為固態粉末。塑料聚合物在生產加工的過程中需要添加很多的無機組分的填料，填料添加占比的多少會影響紙張的性能。無機組分常作為填料添加進入紙張的生產過程中，而無機組分在與大分子的紙基材料相容性較差，通過微膠囊的包覆無機組分，以高分子材料作為壁材，無機組分作為芯材，可提高無機組分在制備時與纖維素、木質素的相容性、分散性。在特種紙領域，微膠囊還有可以應用在阻燃紙、飄香紙、抗菌紙和無碳復寫紙等領域。

2.1 微膠囊在阻燃紙中的應用

大多紙基材料熱穩定性較弱，極限氧指數（Limiting Oxygen Index，簡稱LOI）較低，在受高溫影響下容易起火，這使得紙基材料的應用范圍受到限制。應用微膠囊化技術，微膠囊可以包裹填料，提高填料的熱穩定性。研究通過微膠囊包裹聚磷酸銨（Ammonium Polyphosphate，簡稱APP）阻燃劑作為填料添加，能提高塑料包裝整體的熱穩定性[16]。Zi-Yue M O等人應用三聚氰胺甲醛樹脂微膠囊化聚磷酸銨制備阻燃紙，提高紙張的LOI，并達到阻燃的標準[17]，如圖3所示（圖中“極限氧氣濃度”是指聚合物在氧和氮混合氣體中當剛能支撐其燃燒時氧的體積分數）。

圖3 聚磷酸銨微膠囊化極限氧氣濃度對比圖

燃燒需要的3個條件是可燃物、氧氣、溫度達到燃點，燃燒的過程中會不斷發出光和熱，紙張燃燒的機理是高分子碳鏈在高溫下的熱解反應。紙張要達到阻燃效果，就是要阻隔燃燒過程產生的熱或者在燃燒時能放出阻燃性氣體，抑制或是阻止熱解反應的繼續。這可以通過添加阻燃物質實現。紙張屬于碳基材料，其成分中的纖維素、木質素都是易燃物質，常用到紅磷、氫氧化鎂、氫氧化鋁等阻燃物質作為填料添加，提高紙張的LOI。目前阻燃技術正向著低煙、低毒、環保的方向發展。

微膠囊技術與阻燃紙相結合，復配氫氧化鋁和紅磷制備得到阻燃微膠囊、微膠囊化聚磷酸銨能夠達到的極限氧指數較紅磷、氫氧化鋁、聚磷酸銨更高。因此，可以通過更少量阻燃劑的添加達到阻燃效果。填料阻燃劑添加量的減少，增加了纖維素在紙張中的占比，提高了紙張的強度與質量。

2.2 微膠囊在飄香紙中的應用

香精微膠囊是以香味物質為芯材，通過微膠囊工藝的制造方法，制得的香味微膠囊。香精微膠囊有著緩釋的特性，能夠在很大程度上延長香精制品的香味釋放期，提升香精產品的性能[18-19]。塑料制品在熱熔擠出生產過程中，需要200℃以上的高溫，在這個條件下，香精會揮發大部分分子。而微膠囊化香精材料可以很好地提高香精材料的熱穩定性。通過微膠囊化香精材料，提高了香精的耐熱性，使得香精在生產過程中的損耗降低，減少了香味塑料在生產過程中的成本。通過微膠囊的緩釋特性，延長香精散發香味的時間，提高飄香紙包裝的利用時長，也可以通過添加更少量的微膠囊化香精材料達到添加香精材料的效果。

飄香紙配合包裝設計來提升感官體驗，對于產品銷量上的提升有著很大的作用[20]。圖4顯示了消費者購買意向影響因素[數據來源：pro carton協會（歐洲紙盒和紙板制造商協會）]。

通常使用的禮品、禮盒包裝，是通過包裝的顏色、

圖4 消費者購買意向影響因素

氣味、造型設計來達到提升產品檔次的效果。飄香紙能夠散發添加的香型香味，引起人體的嗅覺系統的關注，香味包裝的主要特性是能夠喚起人腦中對于氣味的回憶。傳統添加花香香型就是通過氣味喚起人們對花朵的感官感受，刺激大腦皮層中的多巴胺分泌，讓人有一種愉悅的感受，從而提升產品的競爭力[21]。在商品包裝上應用飄香紙，給商品添加一層獨特的香味，在消費者重復購買商品時，可以通過香味喚起消費者對于商品的感官，達到增強客戶黏性的目的。微膠囊技術可以將液體物質轉化為粉末狀固態物質，應用到飄香紙中，能夠像液體香精材料添加到纖維素之間，使得添加到紙張中香型選擇更加多樣。并且微膠囊緩釋的效果也能夠使得飄香紙的使用時長得到延長，提高產品的利用效率。

2.3 微膠囊在無碳復寫紙中的應用

傳統的復寫紙是由上層紙、涂碳層、下層紙復合而成。而無碳復寫紙是由上層紙、微膠囊、顯色劑、下層紙復合而成[22]。無碳復寫紙的應用非常廣泛，目前在電腦打印、企業發票、收據等領域有著很大的市場。微膠囊在無碳復寫紙中的應用技術已經很成熟，無碳復寫紙實質是一種壓敏紙，在感受到壓力時微膠囊破裂，微膠囊包裹的成分與下層的顯色劑接觸，從而使字跡在紙張上顯現出。微膠囊是一種微包裝結構，微膠囊內可加入不同材質的油墨，可加入熒光防偽油墨、彩色油墨、熱敏油墨等。

無碳復寫紙中應用的微膠囊技術的關鍵在于微膠囊的粒徑控制[23]，現大多無碳復寫紙中微膠囊粒徑在4～10 μm。適合大小的粒徑可以在微膠囊受到筆尖壓力的同時破裂，不會因為壓力過大或過小，對紙張的使用造成影響。因為無碳復寫紙防偽特性優良，現今其主要發展方向為防偽方向。無碳復寫紙的壓敏特性不止在防偽方向，在新型包裝設計等很多新領域也可進行拓展[24]。

2.4 微膠囊在其他特種紙中的應用

微膠囊技術目前主要有無碳復寫、阻燃、香味這3個應用方向。除了這些，還可以制備磁性微膠囊，俄羅斯一家聯合企業研制出一種微膠囊化的磁性粒子，可將磁性微膠囊添加進入紙張當中，復合形成磁記錄紙。該磁性粒子具有高磁性、力學性能好等特點，該技術可擴展應用到聚合物微膠囊化的鋁粉、石墨、玻璃纖維等材料方向[25]。微膠囊技術在抗菌方向的應用是，應用肉桂精油微膠囊，通過涂布浸漬等方法將微膠囊添加到紙張上，制備得到抗菌紙[26]，微膠囊通過將細菌中的酶失活來抑制細菌的生長繁殖，達到延長食物保質期的目的。微膠囊包裹起泡加入紙張中時可以降低紙張的密度，制備得到低密度紙。此外，微膠囊的應用范圍除特種紙領域外在醫學中的緩釋藥物微膠囊、食品領域的香味添加劑、化工等領域也得到了廣泛應用[27-28]。

3 結語

微膠囊技術作為新興技術在很多領域都得到了研究和應用。在特種紙領域，可以應用到阻燃、復寫、香味、抗菌等產品上。通過微膠囊化材料，改善材料的阻隔性、微粒大小、微粒形態等特性，并能夠將液態材料轉換成固態材料。微膠囊技術在特種紙上有著越來越多的應用，在目前市場上，特種紙應用微膠囊技術制備工藝還并不常見。隨著微膠囊技術的應用不斷發展，使用微膠囊化材料和技術給產品帶來性能上的提高、成本降低的作用將會不斷凸顯，這也將不斷推進企業的技術革新。在應用方向上，飄香紙香味包裝在我國還較為少見。而產品的包裝設計花樣繁多，各種不斷奪人眼球的設計都是為了提升產品在終端市場的競爭力，而飄香紙能夠給產品賦予獨特的香氣，搭配外包裝設計，將會給包裝市場、特種紙市場的發展帶來新的驅動力。本文通過總結微膠囊的制備工藝，以及微膠囊技術在特種紙領域現有應用，為微膠囊技術在特種紙領域的深入研究應用提供參考，探索不同生產工藝、不同材料的微膠囊與特種紙領域的結合應用。