無火焰原子吸收分光光度法測定水樣中鎳的不確定度評定報告

盧健俊

水樣中的鎳，按照GB/T5750.6-2006 （15.1）測定方法檢測。

1.測量方法

1.1主要儀器與試劑

原子吸收光譜儀：AA240Z；

移液管：1.00mL，5.00mL A級，最大允許誤差分別為±0.007mL和±0.015mL；

容量瓶：100mL，A級，最大允許誤差分別為±0.10mL；

鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液見下表1：

1.2測量步驟

（1）取鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成標(biāo)準(zhǔn)使用液；

（2）取水樣按照GB/T5750.6-2006（15.1）無火焰原子吸收分光光度法測定水樣中的鎳含量。

2.建立數(shù)學(xué)模型

根據(jù)測量方法建立水樣中鎳含量的數(shù)學(xué)模型如下：

C=（A-a）/b

其中，C—水樣中鎳的含量

A—水樣中鎳的吸光值

a —擬合工作曲線的截距

b —擬合工作曲線的斜率

3.不確定度分量主要有以下幾個來源

3.1標(biāo)準(zhǔn)使用液配制產(chǎn)生的不確定度。

3.2最小二乘法擬合工作曲線校準(zhǔn)得出水樣中鎳含量時所產(chǎn)生的不確定度。

3.3水樣重復(fù)性測量產(chǎn)生的不確定度。

4.標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

4.1標(biāo)準(zhǔn)使用液配制的不確定度

4.1.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液的不確定度

鎳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液為中國計(jì)量科學(xué)研究院提供的。標(biāo)物證書給出的具體質(zhì)量濃度及相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度見下表2：

4.1.2配制過程引入的不確定度

4.1.2.1鎳標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制過程：

采用1000mg/L鎳有證國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)過三級稀釋制備得0.00500mg/L鎳標(biāo)準(zhǔn)使用液。具體配制過程為：吸取鎳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液（1000mg/L）1.00mL至100.0mL容量瓶，用1%硝酸定容至刻度，為一級標(biāo)準(zhǔn)溶液；再吸取一級標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL至100.0mL容量瓶，用1%硝酸定容至刻度，鎳標(biāo)準(zhǔn)二級溶液，再吸取二級標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00mL至100.0mL容量瓶，用1%硝酸定容至刻度，得濃度為0.0050mg/L標(biāo)準(zhǔn)使用液。

即：C0=（C1×V1×V3×V5）/（V2×V4×V6） （1）

式中：C0— 標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度

C1— 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液濃度

V1— 吸取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液體積

V2— 一級標(biāo)準(zhǔn)溶液定容體積

V3— 吸取一級標(biāo)準(zhǔn)溶液體積

V4— 二級標(biāo)準(zhǔn)溶液定容體積

V5—吸取二級標(biāo)準(zhǔn)溶液體積

V6—標(biāo)準(zhǔn)使用液定容體積

則配制鎳標(biāo)準(zhǔn)使用液引入的相對不確定度為：

u（C0）/C0=﹛﹝u（C1）/ C1﹞2+﹝u（V1）/ V1﹞2+﹝u（V2）/ V2﹞2+﹝u（V3）/ V3﹞2+﹝u（V4）/ V4﹞2+﹝u（V5）/ V5﹞2+﹝u（V6）/ V6﹞2﹜1/2 （2）

式中：u（C0）/C0 —標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度的相對不確定度

u（C1）/ C1— 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液濃度的相對不確定度

u（V1）/ V1— 吸取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液體積的相對不確定度

u（V2）/ V2— 一級標(biāo)準(zhǔn)溶液定容體積的相對不確定度

u（V3）/ V3— 吸取一級標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的相對不確定度

u（V4）/ V4— 二級標(biāo)準(zhǔn)溶液定容體積的相對不確定度

u（V5）/ V5— 吸取二級標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的相對不確定度

u（V6）/ V6— 標(biāo)準(zhǔn)使用液定容體積的相對不確定度

1）從表2可知，按正態(tài)分布得u（C1）/ C1 = 0.5/1000 = 0.0005

2） u（V1）/ V1 為吸取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液體積的相對不確定度，即吸取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液的1mL移液管的相對不確定度，包括1mLA級移液管的允許誤差u（V11）、溫度變化產(chǎn)生的誤差u（V12），即：

u（V1）/V1 =﹝u（V11）2+u（V12）2+u（V13）2﹞1/2 /V1（3）

其中，u（V11）=A/31/2=0.007/31/2=0.00404mL（B類不確定度，1mLA級移液管的允許誤差查證書為A=±0.007mL）

u（V12）在實(shí)驗(yàn)室中測得T=25℃，置信概率為95%，則：

u（V12）=ΔV=Vt—V20=α水×V20×（T1-T20）/31/2=0.00021×1×（25-20）/31/2= 0.000606mL

u（V33）充滿液體至刻度的估讀誤差，估計(jì)為：0.005/31/2=0.0029

代入式（3），計(jì)算得1mL移液管的相對不確定度u（V1） / V1= 0.0050

3）u（V2）/ V2 為一級標(biāo)準(zhǔn)溶液定容體積的相對不確定度，即100mL容量瓶的相對不確定度，包括100mLA級容量瓶的允許誤差u（V21）、溫度變化產(chǎn)生的誤差u（V22），即：

u（V2） / V2 = ﹝u（V21）2+u（V22）2+u（V23）2﹞1/2 / V2（4）

其中，u（V21）=A/31/2=0.10/31/2=0.0577mL（B類不確定度，100mLA級容量瓶的允許誤差查證書為A=±0.10mL）

u（V22）在實(shí)驗(yàn)室中測得T=25℃，置信概率為95%，則：

u（V22）=ΔV=Vt—V20=α水×V20×（T1-T20）/31/2=0.00021×100×（25-20）/31/2= 0.0606mL

u（V33）充滿液體至刻度的估讀誤差，估計(jì)為：0.005/31/2=0.0029

代入式（4），計(jì)算得100mL容量瓶的相對不確定度u（V2） / V2 = 0.000837

4.2最小二乘法擬合工作曲線校準(zhǔn)得出水樣中鎳含量時所產(chǎn)生的不確定度

4.2.1鎳工作曲線的7個濃度點(diǎn)為0、0.00050、0.0010、0.0020、0.0030、0.0040、0.0050mg/L，吸光值為0.0037、0.0088、0.0134、0.0251、0.0358、0.0456、0.0589（A）。分別計(jì)算各曲線參數(shù)，求出回歸方程：

得出工作曲線參數(shù)：截距a=3.13×10-3 （A）；斜率b=1.09×101 （A/mg/L）；相關(guān)系數(shù)r=0.9992，則工作回歸方程為：y=1.09×101x+3.13×10-3

根據(jù)回歸方程y=1.09×101x+3.13×10-3，計(jì)算y的相關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)，根據(jù)結(jié)果求出標(biāo)準(zhǔn)溶液系列吸光值殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差s（y）：

由上述數(shù)據(jù)代入公式計(jì)算后得：

標(biāo)準(zhǔn)溶液系列吸光值的標(biāo)準(zhǔn)偏差s =0.000860

標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度殘差的平方和

在重復(fù)性條件下，對水樣進(jìn)行了2次獨(dú)立測量，由工作曲線求得鎳2次測量的值后計(jì)算其平均質(zhì)量濃度xx=0.0024mg/L，則由工作曲線引起測量水樣含量算術(shù)平均值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中，n—標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的測量次數(shù)，本次評定為7；

p—水樣獨(dú)立測量的次數(shù)，本次評定為2。

4.3測量重復(fù)性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（r）。

該實(shí)驗(yàn)過程中測得樣品0.0024、0.0025mg/L，該測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%，該數(shù)值可直接作為測量結(jié)果的相對不確定度，即u（r）/r=0.029.

5.合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

5.1鎳urel（C） = ﹛﹝u（C0）/ C0﹞2+﹝u（x）/x﹞2+﹝u（r）/r﹞2﹜1/2

= ﹛﹝0.00749﹞2+﹝0.0264﹞2+﹝0.029﹞2﹜1/2

= 0.0399

6. 擴(kuò)展不確定度分析

取包含因子k=2（置信概率近似95%），則：

6. 1鎳的U（C）= urel（C）×xx×K=0.0024×0.0399×2=0.00019 mg/L

7. 鎳水樣濃度最后結(jié)果表示

水樣中鎳的含量為C=W±UW=（0.0024±0.0002） mg/L，k=2。