二氧化錳的制備和應用

摘 要：綜述了目前化學法合成二氧化錳常用的方法，并對各方法的優勢和不足進行了剖析、同時，介紹了二氧化錳在電極材料和催化劑方面的應用，對其應用局限性和改進方法進行了分析。

關鍵詞：二氧化錳、水熱法、電極材料、催化劑

在二氧化錳晶體中，一個Mn和6個O相互結合形成一種空間八面體結構[MnO6]，八面體[MnO6]是組成二氧化錳最基本的結構單元，八面體[MnO6]在空間上的組合方式不同，形成的二氧化錳性能不同。根據八面體[MnO6]的組合方式不同，二氧化錳主要分為一維隧道結構、二維片狀結構和三維網狀結構，以及α、β、γ、δ、λ五種晶型[1]。

隨著科學技術的發展，二氧化錳的制備技術也不斷提升，目前，二氧化錳的方法的制備方法主要有焙燒法、溶膠-凝膠法、氧化還原法、電沉積法和水熱法。

1焙燒法

焙燒法是一種通過在高溫熱解錳鹽制備二氧化錳的方法，利用這種方法制備二氧化錳簡單、高效，影響制備的二氧化錳性能的因素較少，常用的可熱解成二氧化錳的錳鹽有碳酸錳、醋酸錳、硝酸錳和高錳酸鉀。史歡歡等人[2]以碳酸錳為前驅體，在氧氣充足條件下，360℃下焙燒3h制備了γ-MnO2。

焙燒法是一種比較成熟的制備二氧化錳的方法，可規模化制備，但是，其可選的錳鹽較少，原料單一。同時由于高溫焙燒過程中，易發生燒結現象，難以制得納米級二氧化錳，并且粒徑分布寬。

2溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種條件溫和、操作簡單的制備二氧化錳的方法，并且制備的二氧化錳粒徑分布集中，晶型單一，結晶度高，易于制得納米級二氧化錳[1]。該方法制備二氧化錳，通常是先向錳鹽溶液中加入化學試劑，改變溶液水解狀態，形成溶膠，然后再干燥、焙燒制得二氧化錳。在形成溶膠過程中，可以通過引入表面活性劑和模板來控制制得的二氧化錳的粒徑和結構，從而得到具有目標性能的二氧化錳，該方法實現了二氧化錳的可控制備。

王佳偉等人[3]利用溶膠-凝膠法，以醋酸錳和檸檬水為原料制備了納米級二氧化錳，并且探究了溶膠pH、焙燒溫度對最終產物二氧化錳性能和結構的影響，研究結果表明，溶膠pH和焙燒溫度對最終產物二氧化錳的晶型、粒徑和電容性能具有較大影響。

3氧化還原法

無論是焙燒法還是溶膠-凝膠法合成二氧化錳均需要在高溫下熱處理，而氧化還原法是通過在溶液中進行氧化或還原錳離子直接制備二氧化錳的方法，不需要后期高溫處理，反應條件溫和，制備工藝簡單，反應時間較短。最常見的氧化還原法是通過高猛酸鉀和二價錳鹽反應制備二氧化錳。

方琳等人[4]以高錳酸鉀和硫酸錳為原料成功合成了二氧化錳，并探究了反應摩爾比、反應溫度和反應時間對制備的二氧化錳的影響。

氧化還原法制備二氧化錳反應較為簡單，但是其制備的二氧化錳結晶度較差，晶型單一程度較差。

4電沉積法

電沉積法是一種通過電解錳的鹽溶液來實現制備二氧化錳的方法，包括直流電流法、脈沖電流法和循環伏安法。利用電沉積法制備二氧化錳是將二氧化錳沉積在工作電極上，通常用來制備二氧化錳復合電極。

何啟賢等人[5]以硝酸錳和硝酸鈉的混合溶液為電解液，以紙/石墨電解為工作電極，以Ag/AgCl電極為參比電極，以碳棒為對電極，在恒定電壓為1V的條件下將二氧化錳沉積在了工作電極表面。

5水熱法

水熱法是一種在高溫、高壓條件下合成二氧化錳的新方法。由于在高溫高壓條件下，參加反應的離子的溶解度增加，參加反應的離子的活性得到提高，常溫常壓下不易發生的反應得以實現，擴寬了制備二氧化錳的原材料以及反應路徑，同時在高溫高壓條件下，沉淀物再溶解，重結晶，再生長，易于制備納米級、粒徑分布窄、純度高、結晶度高和晶型單一的二氧化錳。并且利用該方法制備二氧化錳易于摻雜其他離子，有利于提高二氧化錳材料的性能。

王歌等人[6]利用水熱法，以高錳酸鉀和和硫酸錳為原料，通過改變溶液pH、反應溫和和反應時間制備出不同晶型二氧化錳。

合成二氧化錳的方法除了焙燒法、溶膠-凝膠法、氧化還原法、電沉積法和水熱法等常規方法外，還出現了微波輔助法、乳液法等方法。

由于二氧化錳來源廣泛，制備方法簡單多樣，晶型結構多樣，性能優異，并且二氧化錳對環境無污染，成本低廉，二氧化錳得到了廣泛的關注和應用。目前，二氧化錳主要被應用于催化、電極領域。

6電極材料

二氧化錳具有較大的比電容（1370F/g）、較寬的工作電位窗口、優異的電化學活性，是制備超級電容器的理想材料。李莉等人[7]利用水熱法制備了二氧化錳-MWNT-泡沫鎳超級電容器復合電極，其比電容高達771.5F/g，循環1000次后，其比電容升高到792.9F/g，制備的超級電容器不僅擁有較大的儲能能力，還具有較好的循環能力。

目前，金屬-空氣電池采用氧還原反應催化劑為金、鉑、鈀等貴金屬，嚴重限制了金屬-空氣電池的發展。而二氧化錳的催化活性強，可以有效的催化氧還原反應，并且成本低，無毒無污染，是目前公認的最適合應用在金屬-空氣電池的催化劑之一。

陽錚等人[8]通過氧化還原法合成了二氧化錳，并制備了二氧化錳/Ag/多壁碳納米管電極材料，實驗結果表明二氧化錳的加入，提高了電極對氧還原反應的催化活性，提高了陽還原反應的效率，使陽還原反應更徹底。

雖然二氧化錳具有較大的比電容，以及優異的氧還原催化性能，然而由于其導電性能差，不利于電子轉移，結構不穩定，影響了其電化學活性的應用，目前研究者通過摻雜貴金屬、石墨烯和導電有機物提高其電化學性能。

7催化劑

二氧化錳具有較大比表面積、高的孔隙率和平均氧化價態，具有較高的低溫催化氧化活性，晶體結構中含有缺陷和空位，具有良好的低溫還原性，因此二氧化錳常被用于催化劑用于廢水處理、有機物分解和工業合成。二氧化錳還是有機合成中重要的催化劑，尤其對α，β-不飽和烴具有選擇催化氧化性。

程海軍等人[9]通過氧化還原法制備了δ-MnO2，并應用于催化氧化甲醛，結果表明二氧化錳能夠有效的催化氧化甲醛生成二氧化碳和水，反應5h甲醛去除率達到90%。

二氧化錳除用于催化劑和電極材料外，還用于快速檢測、吸波材料等領域。

參考文獻：

[1]蘇佳飛，楊國紅，徐合，等.MnO2催化劑的制備及其催化氧化揮發性有機污染物的研究進展[J].上海師范大學學報（自然科學版），2018（1）.

[2]史歡歡，趙建海，李海燕，等.活性炭負載二氧化錳的制備及其對羅丹明B吸附效能[J].環境工程，2017，35（9）：58-63.

[3]王佳偉，陳白珍，陳亞，等.溶膠-凝膠法制備超級電容器用二氧化錳[J].電池，2012，42（5）：270-273.

[4]方琳，王冰，唐立丹，等.氧化還原反應條件對二氧化錳粉體晶型和形貌的影響[J].電子元件與材料，2018（4）.

[5]何啟賢，袁學韜.基于納米片狀二氧化錳的柔性固態超級電容的性能研究[J].無機鹽工業，2018（2）：43-45.

[6]王歌，趙曉昱，張瑾，等.不同晶型二氧化錳的可控制備條件研究[J].無機鹽工業，2017，49（8）：16-20.

[7]李莉，陳李慧，謝非，等.基于CVD直接生長的碳納米管/MnO2高效超級電容器研究[J].真空與低溫，2017，23（3）：148-153.

[8]陽錚，易清風，向柏霖.銀/二氧化錳復合催化劑的制備及其對氧還原的電化學活性[J].湖南科技大學學報：自然科學版，2018（1）：71-77.

[9]程海軍，丁欣宇，沈擁軍，等.介孔二氧化錳的制備及催化氧化甲醛研究[J].印染助劑，2016，33（8）：5-9.

作者簡介：

張強（1984.3.4）男，漢族，山東淄博人，本科學歷，從事無機非金屬材料研究工作。現就職于廣東科達潔能股份有限公司