生物甘油基聚酯對大豆分離蛋白復合膜貯藏期間機械性能穩定性的影響

章智華，徐麗娜，嚴文冰，張華江*，遲玉杰，劉媛媛，吳永慶，陰彤彤

（東北農業大學食品學院，黑龍江 哈爾濱 150030）

隨著工業化的快速發展和人們安全環保意識的增強，塑料包裝材料引起的環境及食品安全問題受到越來越多的關注[1]，尋找可持續發展的新資源，探索和研發環境友好材料[2]，成為目前許多科研工作者的重要課題。大豆分離蛋白（soybean protein isolate，SPI）復合膜是以SPI作為成膜主要原料，配合一定的增塑劑和增韌劑[3]，制備成具有一定機械性能的“低碳環保、綠色安全”的新型包裝材料[4]。但目前由于其成膜后在不同使用和貯藏條件下，常常表現出抗拉強度、斷裂延伸率、阻氧性、阻水性等機械性能穩定性較差的現象[5]，其復合膜通常在2～3 個月的貯存期間各項機械性能指標下降幅度達到42%左右，使其無法在實際中得到廣泛應用[6]；因此尋找適當的物質或對其進行一些處理從而使SPI復合膜在貯藏期間具有較好的機械性能穩定性[7-8]，是該領域研究的一個迫切需要解決的問題。

國內外很多學者對提高SPI復合膜的機械穩定性及其貯藏期間機械穩定性有所研究。李穎[9]通過制備碳量子點，研究其對SPI復合膜改性效果的影響，結果表明碳量子點可使復合膜的斷面交聯程度更好，微觀結構更致密，對SPI復合膜的熱穩定性影響較小，且復合膜具有較好的機械性能。孟陸麗等[10]研究了貯存時間對植物蛋白膜的影響，得出了蛋白膜的機械性能、透濕性和吸濕率隨貯存時間的延長發生變化，通過對膜微觀結構的分析，可以看出不同蛋白膜的橫截面微觀結構存在差異。國外曾有學者認為增塑劑的遷移影響了蛋白膜在貯藏期間的品質[10]，如Startin等[11]研究在一定的貯藏條件下添加劑的遷移行為時，認為增塑劑很容易從聚合物內部遷移到表面。Anker等[12]研究了添加甘油和山梨醇的乳清蛋白膜在貯藏（相對濕度50%）過程中膜的水分含量和機械特性，其結果表明：隨著貯存時間的延長，由于甘油的遷移，以甘油為增塑劑的乳清蛋白膜的硬度會增大，柔韌性降低；以山梨醇為增塑劑的乳清蛋白膜卻保持良好的穩定性。亦有研究表明增塑劑的用量和種類對膜的性質也有很大的影響，這種影響效果主要在于增塑劑與SPI分子間相互作用情況。

隨著科學家們對生物柴油的研究與開發，生物甘油作為其生產過程中的副產物得到了快速發展和廣泛應用，目前生物甘油已大量用作化工原料，用于制造合成樹脂、塑料和蜂蠟等，郭磊[13]將生物甘油應用于生產高純度單硬脂酸甘油酯和三醋酸甘油酯。同時由生物甘油和脂肪酸合成的生物甘油基聚酯也得到了廣泛應用，可以用于醫療器械、兒童玩具和食品包裝材料等安全衛生要求較高的聚氯乙烯制品。

目前國內外的研究集中在如何添加物質提高和強化SPI復合膜的機械性能，而研究改性增塑劑對SPI復合膜貯藏過程中的機械性能穩定性影響還鮮見相關報道。甘油經改性后制備的生物甘油基聚酯具有遷移率小、耐滲出等特點[14]，從而增強復合膜的貯藏穩定性[15]，這主要是因為生物甘油基聚酯能夠使成膜物質之間的交聯度增加。本研究的目的是探究改性甘油對貯藏期間SPI復合膜機械性能穩定性的影響，跟蹤測定比較其在貯藏期間各項機械性能指標的變化，并結合貯藏前后掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、接觸角等微觀網絡結構分析，為SPI復合膜的廣泛應用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

SPI（純度90.03%） 哈爾濱高科技（集團）股份有限公司；甘油 天津市凱通化學試劑有限公司；乙醇（體積分數95%） 哈爾濱宏利盛達科技發展有限公司；己二酸天津市盛鑫源偉業貿易有限公司；鹽酸 天津市天大化工實驗廠；鈦酸四正丁酯 南京優普化工有限公司。

1.2 儀器與設備

TA.XT Plus質構儀 英國Stable Micro Systems公司；TMS-PRO物性質構儀 美國FTC公司；Theta Lite接觸角測定儀 瑞典百歐林科技公司；S-EVO 18型SEM德國ZEISS公司。

1.3 方法

1.3.1 改性增塑劑的制作工藝

生物甘油基聚酯的制備參考文獻[16]。將200 g粉狀NaOH和生物甘油（在實驗室中根據郭磊[13]的方法制備）添加到裝有攪拌器、脫水器、溫度計的三口燒瓶中，之后通入氮氣緩慢地將溫度升高至250～260 ℃，根據出水量合成平均聚合度為8的聚甘油，反應結束后，將液體在1.33 kPa和250～260 ℃條件下抽真空0.5 h，待溫度降至90～100 ℃時加入醋酸和催化劑，將產品pH值調至6～7，得到生物聚甘油。

然后將催化劑（鈦酸四正丁酯）和生物聚甘油加入到酯化反應器中，緩慢升溫至240 ℃，在反應器中分批加入脂肪酸（己二酸），加入的脂肪酸和生物聚甘油的質量比分別為1∶2、1∶1、2∶1，保證脂肪酸在1.5～2.0 h內加完，反應過程中持續通入氮氣以除去生成的水，并且不斷取樣分析酸值，當酸值小于10時結束反應，在240～250 ℃和1.33 kPa的條件下，抽真空0.5 h降溫出料，得到生物甘油基聚酯增塑劑。

1.3.2 SPI復合膜的制備工藝

取5 g SPI緩慢溶解于100 mL去離子水中，添加質量分數3%生物甘油基聚酯作為增塑劑以及體積分數95%乙醇，調節成膜液pH值至8.0，磁力攪拌，85 ℃水浴加熱并攪拌25 min，之后冷卻至室溫，雙層紗布過濾，然后在專門定制的玻璃板槽上鋪膜，在50 ℃下干燥4 h，將干燥成膜后的玻璃板倒放在水浴蒸汽鍋上，設置水浴蒸汽鍋的溫度為80～90 ℃，保持30 s，待到均勻濕潤回軟后即可，放置于溫度25 ℃、相對濕度53%的環境下貯藏，制備添加有改性甘油的SPI復合膜，具體配比見表1，在同樣條件參數制備添加甘油的復合膜為對照組，測定5 種SPI復合膜的各項機械性能指標并觀察其微觀結構。

表 1 不同甘油改性增塑劑的配比組合Table 1 Different combinations of modified glycerol plasticizers

1.3.3 SPI復合膜的貯藏

將制備好的SPI復合膜置于溫度25 ℃、相對濕度53%（濕度通過在空間中放置硝酸鎂溶液來實現）的恒溫恒濕且光照強度穩定的環境下貯藏，平衡1 d后對SPI復合膜的拉伸強度、斷裂延伸率、水蒸氣透過系數、水分含量、甘油遷出率和微觀指標進行第一次測定。SPI復合膜貯藏期間，每隔5 d對其各項理化指標進行測定，貯藏至60 d時測定其各項機械性能及微觀指標。

1.3.4 指標測定

1.3.4.1 拉伸強度及斷裂伸長率的測定

利用TA.XT Plus型質構儀對復合膜樣品的拉伸強度以及斷裂伸長率進行拉伸測定，測定條件為25 ℃、相對濕度53%。將復合膜制成100 mm×20 mm的長條狀，有效拉伸長度為50 mm，拉伸速率為5 mm/s，其最小感應力值為5 g。將復合膜粘附于質構儀的探頭上，并開啟儀器，探頭將復合膜緩慢向上拉起，最后直至復合膜發生斷裂。每組復合膜樣品取3 個平行進行測定，結果取平均值。拉伸強度和斷裂伸長率的計算分別見公式（1）、（2）。

式中：F表示樣品斷裂時承受的最大張力/N；S表示試樣的截面積/m2；L表示樣品原始標線間距/mm；L0表示樣品斷裂時標線間距離/mm。

1.3.4.2 水蒸氣透過系數的測定

采用擬杯子法對復合膜的水蒸氣透過系數進行測定。準確秤取約3.00 g無水氯化鈣，并將其裝入50 mL的廣口三角瓶當中，并用復合膜將三角瓶進行密封，通過測量三角瓶的質量變化來計算復合膜的水蒸氣透過系數，具體計算見式（3）。

式中：Δm表示水蒸氣遷移的質量/g；A表示膜面積/m2；t表示測定時間/h；L表示膜的厚度/mm；ΔP表示膜兩側的水蒸氣壓差/kPa；24是將t單位換算成d的換算系數。

1.3.4.3 水分含量的測定

參照文獻[17]對復合膜中的水分含量進行測定。將膜樣（2 cm×2 cm）置于105 ℃條件下干燥至質量恒定，通過干燥前后質量變化計算水分含量。1.3.4.4 蛋白膜甘油遷出率的測定

蛋白膜甘油遷出率的測定參考文獻[18]。對貯藏一段時間后的SPI復合膜進行稱質量，并將其裝入紙信封中同時放在250 mL的錐形瓶中，加入150 mL的蒸餾水浸泡4 h后瀝干取出，然后用0.05 mol/L NaOH溶液調節pH值至7.8～8.0，加入5 mL 60 g/L的高碘酸鈉溶液，混合均勻，蓋上表面皿，在溫度不超過35 ℃暗處放置30 min，之后加入5 mL乙二醇與蒸餾水體積比為1∶1的溶液，置于同樣條件下放置20 min后加入5 mL 1 mol/L的甲酸鈉溶液，再用0.1 mol/L NaOH標準溶液滴定pH值至7.8～8.0。未放置復合膜的紙信封做空白實驗，復合膜中甘油遷出率的計算如式（4）所示。

式中：V1表示測試樣品消耗NaOH標準溶液的體積/mL；V2表示空白實驗消耗NaOH標準溶液的體積/mL；c表示NaOH標準溶液的濃度/（mol/L）；0.092 1表示甘油摩爾質量/（g/mmol）；m表示SPI復合膜的質量/g。

1.3.4.5 接觸角的測定

將復合膜試樣裁剪為10 mm×10 mm的正方形，并將其粘附于載玻片上，將復合膜整理平整，并置于接觸角測定儀進行測試，接觸角測定儀的參數設置為：測量精度為±0.1°，試樣的接觸角測量范圍0°～180°，注射針滴水量0.5 μL，其角度算法為拉普拉斯?楊法。

1.3.4.6 SEM分析

將待測的復合膜試樣制成1 cm×1 cm的正方形，將復合膜按實驗觀察順序分別粘貼到圓形樣品臺上，并對其進行噴金鍍膜處理，最后利用SEM對制樣進行拍照觀察。SEM的離子濺射儀實驗距離設為5 cm，電流控制在30 mA，真空度0.05 mbar，試樣的噴金厚度需大于5 nm，濺射時間50 s左右。樣品處理后，放入已開啟預熱30 min SEM觀察室，并抽真空，施加5 kV電壓，調整尺寸，將焦距調節清晰后，對試樣表面結構進行觀察，最終獲取復合膜表面形貌以及結構圖像。

1.4 數據處理

通過Microsoft Excel 2013軟件對數據進行處理，采用Origin 7.5軟件制圖，用統計分析軟件SPSS 22.0軟件對實驗數據進行單因素方差分析，顯著性水平為α＝0.05。

2 結果與分析

2.1 甘油改性增塑劑在貯藏期間對SPI復合膜拉伸強度的影響

圖 1 5 種膜在貯藏期間拉伸強度的變化Fig. 1 Change in tensile strength of five films during storage

由圖1可知，隨著貯藏時間的延長，添加甘油、生物聚甘油和制備的3 種生物甘油基聚酯增塑劑的SPI復合膜在60 d的貯藏期內，拉伸強度都呈現先升高后下降的趨勢，這是由于在貯藏初期，新制的SPI復合膜內部發生了蛋白質的自聚集交聯[19]、美拉德反應等反應，提高了蛋白質分子之間的交聯程度，增強了復合膜的剛性結構，降低了膜的柔韌性，而后期隨著膜內部物質流失，拉伸強度逐漸降低。在60 d的貯藏期內，甘油、生物聚甘油、生物甘油基聚酯Ⅰ、生物甘油基聚酯Ⅱ和生物甘油基聚酯Ⅲ增塑的SPI復合膜的拉伸強度的變化幅度分別為21.27%、15.45%、7.36%、3.19%、11.85%，由圖1可知，與甘油增塑的SPI復合膜相比，由甘油改性制得的增塑劑增塑的SPI復合膜拉伸強度穩定性都明顯上升（P＜0.05），生物聚甘油、生物甘油基聚酯I、生物甘油基聚酯II和生物甘油基聚酯III增塑的SPI復合膜拉伸強度穩定性分別增加5.82%、13.91%、18.08%、9.42%。由此可以說明甘油改性制得的增塑劑增塑的SPI復合膜拉伸強度穩定性大小為：生物甘油基聚酯II增塑SPI復合膜＞生物甘油基聚酯I增塑SPI復合膜＞生物甘油基聚酯Ⅲ增塑SPI復合膜＞生物聚甘油增塑SPI復合膜＞甘油增塑SPI復合膜。這是由于甘油、生物聚甘油含有較多的羥基，具有親水性，在復合膜中能夠較多地與水分子結合，在初期表現出較好的拉伸強度，但是隨著貯藏時間的延長，物質的遷出會使羥基數目減少，進而影響膜的穩定性。而經改性后的生物甘油基聚酯，其親水性降低，在一定程度上也能夠更好地與膜體系內的物質結合，且在其生成過程中發生了聚合反應[20]，分子間距離縮小，形成穩定致密的立體空間結構，因此在整個貯藏期間甘油經改性后增塑的膜具有較好的拉伸強度。

2.2 改性甘油增塑劑在貯藏期間對SPI復合膜斷裂延伸率的影響

圖 2 5 種膜在貯藏期間斷裂延伸率的變化Fig. 2 Change in elongation at break of five films during storage

由圖2可知，隨著貯藏時間的延長，添加甘油、生物聚甘油和制備的3 種生物甘油基聚酯增塑的5 種SPI復合膜在60 d的貯藏期間內，拉伸強度都呈現逐漸下降的趨勢，這說明甘油改性前后得到的增塑劑對復合膜的斷裂延伸率有顯著影響（P＜0.05）。這是因為未經改性處理的甘油和生物甘油基聚酯Ⅲ存在較多的羥基，保水性和貯藏穩定性較差[21]，致使膜在貯藏期間失水率下降幅度增大，斷裂延伸性能迅速降低。貯藏60 d后，甘油、生物聚甘油、生物甘油基聚酯Ⅰ、生物甘油基聚酯Ⅱ和生物甘油基聚酯Ⅲ增塑的SPI復合膜的斷裂延伸率的變化幅度分別為75.90%、78.03%、51.82%、41.38%、81.19%，從數據結果中可以明顯看出，與甘油增塑的SPI復合膜相比，由生物聚甘油和生物甘油基聚酯Ⅲ增塑的SPI復合膜斷裂延伸率穩定性分別下降2.13%、5.29%，而由生物甘油基聚酯Ⅰ和生物甘油基聚酯Ⅱ增塑的SPI復合膜斷裂延伸率穩定性明顯上升，分別增加24.08%、34.52%。由此可以說明甘油改性制得的增塑劑增塑的SPI復合膜斷裂延伸率穩定性為：生物甘油基聚酯II增塑SPI復合膜＞生物甘油基聚酯I增塑SPI復合膜＞甘油增塑SPI復合膜＞生物聚甘油增塑SPI復合膜＞生物甘油基聚酯Ⅲ增塑SPI復合膜。甘油經改性后，生物甘油基聚酯中的羥基能夠與SPI復合膜中大分子物質形成氫鍵，從而代替了部分大分子間的相互作用，形成了網狀結構，從而形成更多的網孔，使復合膜的彈性增大，斷裂延伸率增大，且生物甘油基聚酯Ⅱ具有脂肪酸和甘油的部分性質，能夠通過各種相互作用力分布在膜中，使分子間結合得更加牢固，不輕易隨時間的延長而流失，并且能夠較好地牽制住膜內的水分子，提高SPI復合膜的斷裂延伸率穩定性。

2.3 改性甘油增塑劑在貯藏期間對SPI復合膜水蒸氣透過系數的影響

圖 3 5 種膜在貯藏期間水蒸氣透過系數的變化Fig. 3 Change in water vapor permeability coefficient of five films during storage

由圖3可知，貯藏6 0 d后，水蒸氣透過系數最大的膜為甘油增塑的S P I復合膜，其值為33.67 （g·mm）/（m2·d·kPa），而生物甘油基聚酯Ⅲ增塑的SPI復合膜的水蒸氣透過系數最小，為26.23 （g·mm）/（m2·d·kPa）。在60 d的貯藏期內，甘油、生物聚甘油、生物甘油基聚酯Ⅰ、生物甘油基聚酯Ⅱ和生物甘油基聚酯Ⅲ增塑的SPI復合膜的水蒸氣透過系數的變化幅度分別為92.51%、97.97%、86.71%、77.83%、55.95%，隨著貯藏時間的延長，與甘油增塑的SPI復合膜相比，由生物聚甘油增塑的SPI復合膜水蒸氣透過系數穩定性下降5.46%，而由生物甘油基聚酯Ⅰ、生物甘油基聚酯Ⅱ和生物甘油基聚酯Ⅲ增塑的SPI復合膜的水蒸氣透過系數穩定性明顯上升（P＜0.05），分別增加5.80%、14.68%、36.56%，由此可以說明甘油改性制得的增塑劑增塑的SPI復合膜水蒸氣透過系數穩定性為：生物甘油基聚酯Ⅲ增塑SPI復合膜＞生物甘油基聚酯Ⅱ增塑SPI復合膜＞生物甘油基聚酯Ⅰ增塑SPI復合膜＞甘油增塑SPI復合膜＞生物聚甘油增塑SPI復合膜。甘油經改性后的生物甘油基聚酯中含有較多的長鏈脂肪醇酯以及長鏈烷烴[22-23]，能夠對水分在膜內擴散產生限制作用，影響其擴散效果，致使膜具有較低的水蒸氣透過系數，而甘油是分子質量較小的親水性物質[24]，含有較多的羥基化合物且具有一定的遷移性，對環境中的水分有較強的吸收作用；因此在復合膜的貯藏過程中，甘油會在一定程度上造成膜內蛋白質的相對含量降低，進而造成物質間建立的致密空間網狀結構疏松，水蒸氣透過系數增加。并且伴隨著貯藏時間的延長，SPI復合膜在微生物的作用下會導致物質間的化學鍵斷裂，斷裂后的分子間遷移性變大，致使蛋白質與生物甘油基聚酯間形成的致密空間結構遭到破壞，因此水蒸氣透過系數呈現不斷升高的趨勢。

2.4 改性甘油增塑劑在貯藏期間對SPI復合膜水分含量的影響

圖 4 5 種膜在貯藏期間水分含量的變化Fig. 4 Change in water content of five films during storage

由圖4可知，隨著貯藏時間的延長，添加甘油、生物聚甘油和制備的3 種生物甘油基聚酯增塑的5 種SPI復合膜在60 d的貯藏期間內，水分含量都呈現先局部上升后逐漸下降的趨勢。貯藏60 d 后，甘油經改性后的增塑劑能夠顯著提高膜內水分含量（P＜0.05），與甘油增塑的SPI復合膜相比，生物甘油基聚酯Ⅱ增塑的SPI復合膜提高的幅度最大，為17.02%。從圖4可以看出，在60 d的貯藏期后，甘油、生物聚甘油、生物甘油基聚酯Ⅰ、生物甘油基聚酯Ⅱ和生物甘油基聚酯Ⅲ增塑的SPI復合膜的水分含量的變化率分別為36.36%、33.18%、28.11%、19.34%、23.19%。貯藏60 d后，與甘油增塑的SPI復合膜相比，生物聚甘油、生物甘油基聚酯Ⅰ、生物甘油基聚酯Ⅱ和生物甘油基聚酯Ⅲ增塑的SPI膜的水分含量穩定性分別提高了3.18%、8.25%、17.02%、13.17%，即生物甘油基聚酯Ⅱ增塑SPI復合膜＞生物甘油基聚酯Ⅲ增塑SPI復合膜＞生物甘油基聚酯Ⅰ增塑SPI復合膜＞生物聚甘油增塑SPI復合膜＞甘油增塑SPI復合膜。在貯藏初期，甘油改性前后的增塑劑通過破壞蛋白質多肽鏈間的氫鍵來減少各物質間的相互作用力，在一定程度上增大了各物質分子間的距離，進而使膜的柔韌性增加，增加膜體系網絡中的空隙，由此增強膜系統吸收水分子的能力。隨著貯藏時間的延長，復合膜內的增塑劑成分會逐漸地從體系中遷移出去，同時水分子不僅與膜體系中的蛋白質分子相互作用，還有一部分水分子會與親水性增塑劑結合，因此一部分水分也會揮發出去，雖然生物甘油基聚酯能牽制住膜系統內的一部分水分，但是膜內水分的散失主要是由于分子內部的濃度梯度[18]，此過程也伴隨著蛋白膜的腐敗變質，因此復合膜內的水分含量有所下降。

2.5 改性甘油增塑劑在貯藏期間對SPI復合膜甘油遷出率的影響

圖 5 5 種膜在貯藏期間甘油遷出率的變化Fig. 5 Change in glycerol migration rate of five films during storage

由圖5可知，隨著貯藏時間的延長，添加甘油、生物聚甘油和制備的3 種生物甘油基聚酯增塑的5 種大豆蛋白復合膜在60 d的貯藏期間內，甘油遷出率都呈現顯著的上升趨勢（P＜0.05）。在60 d的貯藏期后，甘油、生物聚甘油、生物甘油基聚酯Ⅰ、生物甘油基聚酯Ⅱ和生物甘油基聚酯Ⅲ增塑的SPI復合膜的甘油遷出率的變化幅度分別為281.90%、224.87%、221.93%、207.62%、221.65%，可以看出與甘油增塑的SPI膜相比，由甘油改性制得的增塑劑增塑的SPI膜甘油遷出率穩定性明顯上升，生物聚甘油、生物甘油基聚酯Ⅰ、生物甘油基聚酯Ⅱ和生物甘油基聚酯Ⅲ增塑的SPI復合膜的水分含量穩定性相比于甘油增塑的SPI復合膜分別提高了57.03%、59.97%、74.28%、70.25%。由此可以說明甘油改性制得的增塑劑增塑的SPI復合膜甘油遷出率的穩定性為：生物甘油基聚酯Ⅱ增塑SPI復合膜＞生物甘油基聚酯Ⅲ增塑SPI復合膜＞生物甘油基聚酯Ⅰ增塑SPI復合膜＞聚甘油增塑SPI復合膜＞甘油增塑SPI復合膜。由復合膜內水分含量的分析結果可知，隨著水分子的不斷遷出，膜內的一些溶劑分子由于復合膜內產生的空隙會在一定程度上更易進入，溶脹層不斷擴大并逐漸向內部滲透，溶脹作用會影響甘油的進一步遷出[25]，復合膜松弛和增塑劑遷出速率幾乎相等，同時甘油分子在蛋白膜中不是與蛋白質分子產生共價鍵合作用，而以弱相互作用的方式結合在一起[26]，甘油和水都可以認為是復合膜的增塑劑，由于水分和甘油之間相互作用，水分和甘油的遷移是相互影響的，二者的遷移速率比基本保持不變，即隨著貯藏時間的延長，復合膜水分含量降低，水分遷移速率也逐漸降低，甘油遷移速率也呈現出逐漸下降的趨勢[27]，并且可以說明SPI復合膜內甘油遷移率的變化與膜內水分含量變化基本一致，但是甘油經改性后的增塑劑由于其內部的致密結構，會在一定程度上對膜內甘油的遷移起到一定的限制作用。

2.6 改性甘油增塑劑在貯藏期間對SPI復合膜疏水性的影響

膜材料的疏水性在一定程度上可以通過復合膜接觸角來體現，一般情況下，復合膜的接觸角值高，說明其表面具有較強的疏水作用和較低的濕潤性。本實驗中對5 組膜的貯藏初期（1 d）與末期（90 d）進行了接觸角分析，圖6為貯藏前后的各組SPI復合膜疏水性的測定結果。

圖 6 5 種膜在貯藏初期和末期接觸角的變化對比Fig. 6 Change in contact angle of five films during storage

由圖6可知，隨著貯藏時間的延長，添加甘油、生物甘油基和制備的3 種生物甘油基聚酯增塑的5 種SPI復合膜在60 d的貯藏期內，接觸角都存在著不同程度的減小。貯藏初期，甘油、生物聚甘油、生物甘油基聚酯Ⅰ、生物甘油基聚酯Ⅱ和生物甘油基聚酯Ⅲ增塑的SPI復合膜的接觸角分別為110.4°、107.8°、111.0°、114.4°、115.6°，貯藏60 d后，各組膜的接觸角分別為93.6°、90.4°、97.5°、101.8°、99.1°。在60 d的貯藏期內，甘油、生物聚甘油、生物甘油基聚酯Ⅰ、生物甘油基聚酯Ⅱ和生物甘油基聚酯Ⅲ增塑的SPI復合膜的甘油遷出率的變化幅度分別為15.22%、16.14%、12.16%、11.01%、14.27%，從數據結果中可以明顯看出，與甘油增塑的SPI復合膜相比，由甘油改性制得的生物聚甘油增塑的SPI復合膜接觸角減小幅度較大，使膜體系疏水性增強，而由生物甘油基聚酯增塑的SPI復合膜的接觸角都有明顯的增大趨勢（P＜0.05），說明生物甘油基聚酯會在一定程度上增強膜的疏水性。就膜體系疏水性的穩定性而言：生物甘油基聚酯Ⅱ增塑SPI復合膜＞生物甘油基聚酯Ⅰ增塑SPI復合膜＞生物甘油基聚酯Ⅲ增塑SPI復合膜＞甘油增塑SPI復合膜＞生物聚甘油增塑SPI復合膜。結合前面所分析的SPI復合膜的水分含量和甘油遷出率，發現甘油經改性制備的生物甘油基聚酯對于膜體系的物質有很好的保持能力，這可能是因為蛋白質、生物聚甘油和脂肪酸之間有較好的交聯效果，復合膜的緊密性和連續性增強，形成了十分緊密的空間結構，且相互之間形成了大量的價鍵，同時復合膜的親水性也會因裸露在外面的親水基團逐漸減少而出現降低的現象，進而使復合膜的接觸角增大。

2.7 改性甘油增塑劑增塑的SPI復合膜在貯藏期間表面SEM分析

圖 7 甘油改性前后增塑的SPI復合膜在貯藏前后表面SEM圖Fig. 7 SEM images of SPI films before and after glycerol modification

從圖7可以看出，在貯藏初期生物甘油基聚酯Ⅱ增塑的SPI復合膜和甘油增塑的SPI復合膜與生物聚甘油增塑的SPI復合膜相比，表面光滑度較好，復合膜物質之間結合緊密，所形成的空間網狀結構致密，因此生物甘油基聚酯Ⅱ增塑的SPI復合膜機械性能得以更好地改善。經過60 d貯藏期后，甘油增塑的SPI復合膜表面變化極為顯著，表面出現許多孔洞，結合前面對于復合膜的機械性能、水分含量及甘油遷出率的分析，這些孔洞的出現很可能是由于膜體系內大量甘油及部分水分子的遷出，使原本緊密的結構變得疏松，交聯度降低，嚴重影響了機械性能，而生物甘油基聚酯Ⅱ增塑的SPI復合膜由于膜內存在長鏈脂肪醇酯，且內部物質交聯度較好，在一定程度上可以限制甘油和水分子從膜體系內遷出，因此貯藏一段時間后，其內部結構依然較為完整致密。

3 結 論

甘油經改性后制成的生物甘油基聚酯增塑的SPI復合膜與甘油增塑的SPI復合膜相比，在60 d的貯藏期內，生物聚甘油增塑SPI復合膜、生物甘油基聚酯Ⅰ增塑SPI復合膜、生物甘油基聚酯Ⅱ增塑SPI復合膜、生物甘油基聚酯Ⅲ增塑SPI復合膜的拉伸強度穩定性分別提高了5.82%、13.91%、18.08%、9.42%；斷裂延伸率穩定性分別降低了2.13%，提高了24.08%、34.52%，降低了5.29%；水蒸氣透過系數穩定性分別降低了5.46%，提高了5.80%、14.68%、36.56%；水分含量穩定性分別提高了3.18%、8.25%、17.02%、13.17%；甘油遷出率穩定性分別提高了57.03%、59.97%、74.28%、70.25%。綜合SPI復合膜的各項機械性能指標及其穩定性，生物甘油基聚酯Ⅱ增塑的SPI復合膜機械性能穩定性最優，同時生物甘油基聚酯Ⅱ增塑的SPI復合膜體系空間網狀結構顯著，物質間交聯度高，對甘油和水分子具有較強的保持能力。