紫外線與磁性納米材料協同催化蜂蜜及禹白芷中農殘的降解

郭衛蕓，高珊珊，王永輝，高雪麗，李光輝

（1.許昌學院食品與生物工程學院河南省食品安全生物標識快檢技術重點實驗室，河南許昌461000；2.河南大學生命科學學院，河南開封475004）

農藥殘留是影響果蔬[1]、蜂蜜[2]、中藥[3]、茶葉[4]等農產品安全品質的重要問題之一。目前農藥殘留的降解方法包括微生物降解法[5]、超聲波降解法[6-7]、化學氧化降解法[8-10]、脈沖電場降解法[11]和光催化降解法[12-13]等。由于光催化降解法具有效率高、工藝簡單、易操作、能耗低、無二次污染、不產生有毒中間產物等優點，近年來受到了較多研究者的關注。紫外線是電磁波譜中波長從10 nm～400 nm輻射的總稱，研究發現，紫外線對水果、蜂蜜等食品農藥殘留具有良好的降解效果[13-14]。納米級二氧化鈦是一種良好的光催化劑，具有原料廉價易得、光催化活性高、穩定性高等優點，對化學染料[15]、農藥殘留[16-17]具有良好的光催化降解性能。本研究將二氧化鈦包被在具有磁性的四氧化三鐵納米顆粒表面，制備磁性二氧化鈦納米顆粒，并研究了磁性二氧化鈦納米顆粒協同紫外線在濕態（蜂蜜）及干態（禹白芷）農藥殘留降解中的應用效果，同時通過采用外加磁場對磁性二氧化鈦納米進行回收再利用的效果，為農藥殘留降解提供一種新的解決方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

蜂蜜、禹白芷：許昌胖東來超市；樂果農藥（40%）：湖南海利常德農藥公司；乙酰甲胺磷（30%）：江蘇東寶化工；高效氯氟氰菊酯（5%）：北京中保綠農科技公司；氟草胺（粉劑）：湖北富瑞達化工；甲氰菊酯（20%）：浙江東陽金鑫化工；樂果、乙酰甲胺磷、高效氯氟氰菊酯、氟草胺及甲氰菊酯標準品（純度>92%）及三苯基磷酸酯（分析內標物）：德國labor Dr.Ehrenstorfer-Schafers公司；三氯化鐵、醋酸鈉、乙二胺、無水乙醇：國藥集團化學試劑有限公司；四氧乙基硅烷、十六烷基三甲基溴化銨、硫酸氧鈦-硫酸水合物：阿拉丁試劑（上海）有限公司；濃氨水：天津科密歐化學試劑有限公司；丙酮：天津市福晨化學試劑廠。

1.2 儀器與設備

FA1004N電子分析天平、JY2002電子天平：上海浦春計量儀器公司；DHG9076A電熱恒溫鼓風干燥箱：上海精宏公司；3-30KS冷凍離心機：德國Sigma公司；EOFO-945066型多管式渦旋儀：美國Talboys公司；36W紫外燈管：飛利浦公司；JEM100CXII電子透射顯微鏡：日本電子公司；PS-II-10超純水機：湖南科爾頓公司；7890B-7000C氣相色譜-串聯質譜聯用儀：安捷倫公司。

1.3 方法

1.3.1 介孔性Fe3O4@SiO2@meso-TiO2材料的制備

1.3.1.1納米級Fe3O4制備

準確稱取1.0 g的FeCl3·6H2O溶解于20 mL乙二醇中，充分地磁力攪拌使之溶解形成黃色的澄清溶液。隨后加入準確稱取的3.0 g無水醋酸鈉，以及用量取的10 mL乙二胺。加完所有試劑后，繼續磁力攪拌至完全溶解，再將混合液裝入聚四氟乙烯材質的反應釜中，并將反應釜封閉在配套的不銹鋼套中，擰緊。置于200℃的鼓風干燥箱中加熱8 h。待反應釜的溫度自然冷卻至室溫時，使用強力磁鐵對反應產物進行回收，分別用水和乙醇進行洗滌，直至干凈為止，再于60℃干燥箱中烘干[18]。

1.3.1.2 Fe3O4@SiO2制備

準確稱取所制備的Fe3O40.1 g放入1 000 mL大燒杯中，再向燒杯中加入40 mL乙醇，10 mL超純水，濃氨水（28%）1.2 mL，將燒杯放入超聲儀超聲處理1 h，逐滴加入0.35 mL的四氧乙基硅烷，然后用磁力攪拌儀攪拌大約6 h，完成后用超純水清洗并干燥[19]。

1.3.1.3 Fe3O4@SiO2@meso-TiO2制備

準確稱取0.1 g Fe3O4@SiO2分散于25 mL十六烷基三甲基溴化銨20 mmol/L，用超聲波儀處理形成溶液A。準確量取25 mL超純水放入燒杯溶解一定量的硫酸氧鈦-硫酸水合物用保鮮膜將燒杯口封好放入加熱震蕩儀于40℃條件下攪拌至混合液變成無色，形成溶液B。將溶液B逐滴加入至溶液A中用保鮮膜封好燒杯口，放入加熱振蕩儀于60℃條件下劇烈攪拌24 h，利用磁鐵進行分離并用超純水進行清洗。然后置于100 mL丙酮中重懸，密封，放入85℃恒溫箱中，加熱48 h，重復3次。冷卻至室溫，取出溶液倒入1 000 mL大燒杯中，先用乙醇清洗兩次再用超純水清洗3次，清洗后將磁石放在燒杯外底部將材料吸附直至所有材料都被吸到底部，然后將水倒去，將材料移入蒸發皿中放入電熱恒溫干燥箱于60℃條件下干燥24 h[19]。

1.3.2 蜂蜜及禹白芷農藥殘留降解研究

1.3.2.1 帶藥蜂蜜及帶藥禹白芷的配制

帶藥蜂蜜的配制：稱取1000g蜂蜜試樣于2000mL具塞錐形瓶中，分別加入樂果、乙酰甲胺磷、高效氯氟氰菊酯、甲氰菊酯、氟草胺粉劑 2.5、3、15，5、1.2 mg，攪拌均勻，配置成帶藥蜂蜜。經氣相色譜分析，該帶藥蜂蜜各農藥原始濃度為 1.124、0.901、0.756、1.202、1.034 mg/kg，所配制的帶藥蜂蜜盛放在棕色廣口瓶中，密封保存，以備后續研究。

帶藥禹白芷的制備：分別取樂果5 mg、乙酰甲胺磷6 mg、高效氯氟氰菊酯30 mg、甲氰菊酯10 mg、氟草胺粉劑2.4 mg混合，并加水稀釋至2 L溶液，將600 g禹白芷（片劑）浸泡至其中約5 min，撈出后40℃烘箱干燥5 h。經氣相色譜分析，該帶藥禹白芷各農藥原始濃度分別為 0.212、0.184、0.165、0.247、0.203 mg/kg，所制備好的帶藥禹白芷用鋁箔紙包裹，并放置在干燥器中保存，以備后續研究。

1.3.2.2 紫外線降解農藥試驗

簡易紫外線光解裝置的安放：選取單側單人型超凈工作臺1臺，內設紫外燈（放射光波長為253.7 nm，功率36 W）一只，超凈臺臺面放置小型攪拌器兩臺，分別配聚四氟乙烯攪拌槳。

蜂蜜中農藥殘留降解試驗：分別取帶藥蜂蜜100 g兩份于兩只250 mL燒杯中，各加入50 mL純凈水以降低體系黏度，其中一份中加入1.0 g Fe3O4@SiO2@meso-TiO2納米材料，分別將兩份帶藥蜂蜜置于簡易紫外線光解裝置內，開啟慢速攪拌。關閉光解裝置前窗，打開紫外燈，開始計時。分別在 3、5、7、9、11、13、15 min 時對兩份樣品取樣，每次取樣10 g～15 g，重復試驗一次。

禹白芷農藥殘留降解試驗：撤去紫外線光解裝置內的攪拌器，將一潔凈玻璃板放置在臺面上，將兩份50 g帶藥禹白芷片劑分別平攤于兩塊玻璃板上，其中一份表面均勻撒0.5 g Fe3O4@SiO2@meso-TiO2納米材料。關閉光解裝置前窗，打開紫外燈，開始計時。分別在 3、5、7、9、11、13、15 min 時取樣，每次取樣 6 g～7 g，重復試驗一次。

1.3.2.3 材料回收利用性研究

1）蜂蜜中Fe3O4@SiO2@meso-TiO2納米材料回收利用性試驗

首次：參考1.3.2.2蜂蜜農藥殘留降解試驗過程，取帶藥蜂蜜50 g及純凈水25 mL于250 mL燒杯中，混勻，加入0.5 g Fe3O4@SiO2@meso-TiO2納米材料，光解15 min后，將燒杯置于55℃恒溫箱中放置20 min以降低體系黏度，燒杯側邊外壁放置磁鐵，在磁場的作用下，Fe3O4@SiO2@meso-TiO2納米材料被吸附在磁鐵處，將燒杯內蜂蜜倒出后剩余Fe3O4@SiO2@meso-TiO2加酒精清洗2次，超純水清洗2次，60℃下烘干24 h。

第一次回收：取帶藥蜂蜜40 g及純凈水20 mL于250 mL燒杯中，混勻，加入上步所回收Fe3O4@SiO2@meso-TiO2納米材料0.4 g，其他程序同首次。

第二次回收：取帶藥蜂蜜30 g及純凈水15 mL于100 mL燒杯中，混勻，加入上步回收Fe3O4@SiO2@meso-TiO2納米材料0.3 g，其他程序同首次。

第三次回收：取帶藥蜂蜜20 g及純凈水10 mL于100 mL燒杯中，混勻，加入上步回收Fe3O4@SiO2@meso-TiO2納米材料0.2 g，其他程序同首次。

檢測每次處理前后帶藥蜂蜜的農藥殘留，以考察材料的回收利用性。（注：本試驗考慮到操作過程中材料有一定程度損耗，因此所取帶藥蜂蜜量逐步減少。）

2）禹白芷Fe3O4@SiO2@meso-TiO2納米材料回收利用性試驗

回收試驗操作過程同1.3.2.2所述，初始及每次回收所取帶藥禹白芷質量分別為50、40、30、20 g，Fe3O4@SiO2@meso-TiO2納米材料質量分別為0.5、0.4、0.3、0.2 g。材料回收時，采用潔凈保鮮膜將方形磁鐵快包裹，然后置于禹白芷片劑表面吸附磁性納米材料，再將保鮮膜打開置于燒杯中進行清洗，干燥后供下一步使用。

1.3.2.4 農藥降解率的計算

某農藥降解率計算公式為：

式中：Dx為某農藥的降解率，%；Cx0為某農藥的初始濃度，mg/kg；Cxt為某農藥在紫外線作用t時間時的濃度，mg/kg。

2 結果與分析

2.1 Fe3O4@SiO2@meso-TiO2材料的透射電鏡表征

2.1.1 磁核（Fe3O4）電鏡表征

所制備的納米粒子顏色烏黑，為明顯的Fe3O4特征。對所制得的Fe3O4進行透射電鏡掃描表征，如圖1。

圖1 所制備Fe3O4透射電鏡圖Fig.1 Picture of Fe3O4obtained by transmission electron microscope

由圖1所示，所制備的Fe3O4粒子大部分呈圓球形，部分粒子表面呈現有規則面及夾角。粒子界面清晰，表面分布有孔。粒子大小均勻，平均直徑在70 nm左右。粒子與粒子之間存在空隙，表明了良好的分散性。

2.1.2 二氧化硅包埋磁核（Fe3O4@SiO2）效果表征

由于四氧化三鐵磁核較易發生氧化，其實際應用效果有限。采用惰性的二氧化硅對其進行包埋可以有效地提高其實際應用效果。經觀察，發現經過二氧化硅包埋處理后，納米粒子顏色為棕色，對制得的Fe3O4@SiO2進行電鏡掃描表征，見圖2。

如圖2所示，所制得的Fe3O4@SiO2納米粒子大小均勻，表面光滑，透射電鏡清晰可見四氧化三鐵磁核及二氧化硅包埋層，經測量，二氧化硅包埋層厚度均勻，厚度約為17 nm。說明二氧化硅包埋效果良好。

2.1.3 二氧化鈦覆蓋磁核效果表征

經觀察，所制得的Fe3O4@SiO2@meso-TiO2材料表面呈現灰白色，初步判斷為二氧化鈦外層的顏色。對其進行透射電鏡表征，見圖3。

圖2 所制備Fe3O4@SiO2透射電鏡圖Fig.2 Picture of Fe3O4@SiO2obtained by transmission electron microscope

圖3 Fe3O4@SiO2@meso-TiO2透射電鏡圖Fig.3 Picture of Fe3O4@SiO2@meso-TiO2obtained by transmission electron microscope

如圖3所示，圖3A為制作成功且包裹良好的Fe3O4@SiO2@meso-TiO2材料，可以發現該材料依然為圓球狀，表面粗糙，說明磁核已被嚴密地包裹在TiO2外層下，材料粒子直徑約為165 nm，經測量推算，TiO2外層的厚度約為33 nm。右圖所呈現的粒子的集團狀，這是由于TiO2外層表面粗糙，納米粒子之間存在一定程度的粘接所致，存在極少量未能包裹的磁核材料。

2.2 紫外線與磁性納米粒子在蜂蜜（濕態）農藥殘留降解過程中的協同效果

紫外線結合磁性納米粒子對蜂蜜中農藥殘留的降解見圖4。

圖4 紫外線結合磁性納米粒子對蜂蜜中農藥殘留的降解Fig.4 Degradation tendency of pesticides residues in honey using united method of the ultraviolet ray and magnetic nanoparticles

在單一紫外線照射下（對照組），蜂蜜中的5種農藥殘留均存在不同程度的降解情況，且隨著照射時間的延長，5種農藥殘留的降解率均呈現上升趨勢，驗證了紫外線照射對農藥殘留降解的顯著效果。不同的農藥種類，紫外線的作用效果存在顯著差異，由圖4A及圖4B可以看出，紫外線照射15 min，蜂蜜中的樂果和乙酰甲胺磷殘留的降解明顯（降解率均超過50.0%），而對比圖4C和圖4D，紫外線對于高效氯氟氰菊酯及甲氰菊酯的降解效果較差（降解率均低于40.0%），紫外線對氟草胺（圖4E）的降解效果中等（降解率為43.5%）。加入Fe3O4@SiO2@meso-TiO2磁性納米粒子對紫外線降解蜂蜜中農殘有明顯的協同效果。加入磁性納米粒子后，樂果、乙酰甲胺磷、高效氯氟氰菊酯及甲氰菊酯4種農藥殘留的降解率均有較大程度地提升。其中對樂果和高效氯氟氰菊酯的提升效果最為明顯（樂果降解率由58.5%提升至82.1%，高效氯氟氰菊酯降解率由32.0%提升至56.1%）。然而，添加磁性材料后對氟草胺除草劑的降解效果影響較小（圖4E）。

2.3 紫外線與磁性納米粒子在禹白芷（干態）農藥殘留降解過程中的協同效果

紫外線結合磁性納米粒子對禹白芷中農藥殘留的降解見圖5。

圖5 紫外線結合磁性納米粒子對禹白芷中農藥殘留的降解Fig.4 Degradation tendency of pesticides residues in angelica root using united method of the ultraviolet ray and magnetic nanoparticles

由圖5可以看出，單一紫外線（對照組）對于禹白芷中的5種農藥殘留均具有明顯的降解效果。其中對于有機磷農藥樂果的降解效果最為明顯，降解率達到了51.9%，對氟草胺的降解效果最差，降解率僅為24.6%。加入Fe3O4@SiO2@meso-TiO2磁性納米粒子后，各農藥的降解率均有小幅的提升，在15 min的照射時間里，添加納米粒子，樂果農藥降解率從51.9%提升至59.9%，效果明顯，而氟草胺降解率僅從24.6%提升至28.6%（按試驗趨勢，若延長照射時間，降解效果提升率可能會提高）。整體來看，添加Fe3O4@SiO2@meso-TiO2磁性納米粒子在濕態（蜂蜜）的降解效果優于干態（禹白芷片）降解效果，分析可能的原因是，相比較于濕態的均勻分布，干態時材料僅分布在材料表面，限制了其對于物質內部農殘的協同降解。

2.4 回收利用性

Fe3O4@SiO2@meso-TiO2磁性納米材料在蜂蜜及禹白芷農殘降解過程中的回收利用性見圖6。

所考察的Fe3O4@SiO2@meso-TiO2磁性納米材料在蜂蜜（圖6A）和禹白芷（圖6B）中農藥殘留降解過程中有較好的重復利用性。在實際操作過程中，納米材料雖然會有少量損失，但回收后納米材料對農藥殘留的降解活性并未有明顯下降，說明材料具有較高的穩定性，具有較高的實際應用價值。

圖6 Fe3O4@SiO2@meso-TiO2磁性納米材料在蜂蜜及禹白芷農殘降解過程中的回收利用性Fig.6 Recycle using effect of Fe3O4@SiO2@meso-TiO2in the degradation process of honey and angelica root

3 結論

通過本試驗發現，本方法所制備的Fe3O4@SiO2@-meso-TiO2磁性納米材料磁核內徑約為70 nm，二氧化硅包埋層約為17 nm，二氧化鈦包埋層厚度約為33 nm，所制備的材料表面粗糙，且具有良好的磁分離性；經過在蜂蜜及禹白芷片劑中農藥殘留的降解實驗發現，所制備的Fe3O4@SiO2@meso-TiO2磁性納米材料具有良好的協同紫外線降解農藥殘留性能，且在蜂蜜（濕態）中的作用效果優于禹白芷（干態）；另外，通過分別對作用于蜂蜜及禹白芷農殘降解的Fe3O4@SiO2@meso-TiO2磁性納米材料進行3次附加磁場回收利用研究，發現材料回收操作方便，快捷，且催化活性穩定，本方法具有廣闊的應用前景。