鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展

王磊

摘要：近年來(lái)，以鋰離子電池為首的電化學(xué)儲(chǔ)能體系不斷發(fā)展，憑借其質(zhì)量輕、容量高以及無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于各類(lèi)數(shù)碼產(chǎn)品中。石墨作為傳統(tǒng)的負(fù)極材料，它的理論質(zhì)量比容量較低（372 mAh g-1），無(wú)法滿(mǎn)足人們的需求，因此急需尋找一種容量更高的負(fù)極材料以替代石墨。在此基礎(chǔ)上，各類(lèi)碳基材料、金屬氧化物及合金材料被廣泛研究。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池負(fù)極材料；研究進(jìn)展；存在問(wèn)題

中圖分類(lèi)號(hào)：文獻(xiàn)標(biāo)志碼

近年來(lái)，隨著可持續(xù)能源技術(shù)的不斷發(fā)展，開(kāi)發(fā)更高效的儲(chǔ)能設(shè)備已成為人類(lèi)發(fā)展的重要任務(wù)。目前，在多種儲(chǔ)能設(shè)備中，鋰離子電池逐漸成為研究的熱點(diǎn)。在鋰離子電池中，鋰離子可以在正負(fù)極材料中來(lái)回穿梭，但只能嵌入到層狀材料的某些特定的點(diǎn)位中，所以鋰離子電池的理論能量密度僅為387 Wh kg-1，無(wú)法滿(mǎn)足當(dāng)今固定式電網(wǎng)的儲(chǔ)能需求，以及未來(lái)在各類(lèi)混合動(dòng)力汽車(chē)上的應(yīng)用。目前，正極材料性能的提升研究工作已經(jīng)到達(dá)瓶頸，很多正極材料在實(shí)際應(yīng)用中已經(jīng)將其容量發(fā)揮到了極限。因此，在突破現(xiàn)有技術(shù)的屏障之前，尋找高比能負(fù)極材料是突破這種限制的重要手段之一。負(fù)極材料的選擇及來(lái)源非常廣泛，按類(lèi)型可以分為三大類(lèi)：碳材料，金屬氧化物以及合金材料。在這些材料中，以石墨為首的碳基材料的改性研究是人們研究的重點(diǎn)之一，憑借較高的理論容量，各類(lèi)金屬氧化物與合金材料同樣引起了研究人員的廣泛關(guān)注。

一、碳基負(fù)極材料的研究進(jìn)展

碳基材料包括石墨材料及無(wú)定型碳材料兩個(gè)大類(lèi)，其中無(wú)定型碳材料還可細(xì)分為硬碳、軟碳及石墨烯等。以石墨為首的碳材料具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、安全無(wú)污染及循環(huán)穩(wěn)定性高等優(yōu)勢(shì)，一直被用作負(fù)極材料，應(yīng)用于鋰離子電池中。

（一）石墨類(lèi)負(fù)極材料

石墨作為層狀材料的一種，具有較大的層間距，鋰離子可以在石墨的層間來(lái)回穿梭。但由當(dāng)鋰離子嵌入到石墨的層間后，會(huì)阻礙其余鋰離子的運(yùn)動(dòng)，因此石墨的理論質(zhì)量比容量?jī)H為372 mAh g-1。研究發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)擴(kuò)大石墨的層間距容納更多的鋰離子，從而提升其容量。在此基礎(chǔ)上，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了層間距更大的氧化石墨、膨脹石墨以及各類(lèi)雜原子摻雜石墨等。

（二）無(wú)定型碳負(fù)極材料

無(wú)定型碳材料包括軟碳、硬碳和石墨烯等。無(wú)定形碳缺少像石墨那樣的堆疊有序的結(jié)構(gòu)，主要包含隨意分散的、微小的石墨化納米區(qū)域，扭曲的石墨烯納米片以及存在于上述兩種類(lèi)型中間的孔洞空間。在較高的溫度下（約2000℃），軟碳可以轉(zhuǎn)換為具有有序晶格結(jié)構(gòu)的石墨，而硬碳可以保持無(wú)定型結(jié)構(gòu)，這是它們最主要的不同。與石墨不同的是，無(wú)定形碳的儲(chǔ)鋰機(jī)理分為三部分，即鋰離子吸附在無(wú)定型碳的表面及缺陷上、填充在納米孔中以及插入在間距大的石墨烯層間。

二、金屬氧化物負(fù)極材料的研究進(jìn)展

過(guò)去20 年內(nèi)，碳基材料的研究有了很大的發(fā)展，人們也不斷將各類(lèi)碳基材料運(yùn)用到鋰離子電池中。但它們?nèi)萘枯^低的問(wèn)題依然沒(méi)有得到有效解決。各類(lèi)金屬氧化物，以及延伸的金屬硫化物和金屬硒化物憑借較高的理論容量，是下一代鋰離子電池負(fù)極材料的候選者之一。但是，大部分被廣泛研究的氧化物材料如MnO2，Co3O4，CoO，NiO，V2O5等都屬于半導(dǎo)體甚至絕緣體材料，它們的電導(dǎo)率較低，在反復(fù)充放電期間會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，從而可能引起電池爆炸等安全問(wèn)題。其次，金屬氧化物在充放電過(guò)程中不可避免地會(huì)出現(xiàn)明顯的體積膨脹和收縮現(xiàn)象，導(dǎo)致它的使用壽命較低。最后，它們與鋰離子的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，從而導(dǎo)致它們的倍率性能較差，仍不能滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的需求。

為了實(shí)現(xiàn)高效的能量存儲(chǔ)要求，鋰離子電池需要在盡量小的空間內(nèi)儲(chǔ)存大量的電能，并且需要能夠迅速釋放所有的能量。如果沒(méi)有合理的電極材料設(shè)計(jì)，這些功能都將難以實(shí)現(xiàn)。通過(guò)設(shè)計(jì)獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)（有序納米結(jié)構(gòu)及核殼結(jié)構(gòu)）以及與碳材料復(fù)合，可以有效提升復(fù)合材料的電化學(xué)性能。但這種設(shè)計(jì)并非沒(méi)有缺點(diǎn)，盡管將氧化物的尺寸減小為納米級(jí)或設(shè)計(jì)為多孔結(jié)構(gòu)，可以提供足夠的離子擴(kuò)散通道而促進(jìn)離子進(jìn)入電極材料內(nèi)部，但由于增加了晶界的數(shù)量，因此不可避免地提升了固體電極材料的電阻。此外，許多金屬氧化物在碳材料復(fù)合過(guò)程中容易與碳層發(fā)生副反應(yīng)，因此精確控制組分構(gòu)成始終是巨大的挑戰(zhàn)。

三、合金類(lèi)負(fù)極材料的研究進(jìn)展

對(duì)于合金材料LixMy（其中M為Co，Zn，Sn和Sb等），憑借其較高的理論容量，近年來(lái)一直備受關(guān)注。這類(lèi)合金材料通常具有較高的理論容量，例如Si基材料的理論質(zhì)量比容量為4200 mAh g-1。然而，為了容納如此多的鋰離子，合金材料在充放電過(guò)程中伴隨著體積的膨脹和收縮，體積變化率超過(guò)200-300 %。這些劇烈的體積變化會(huì)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)不可逆的改變（產(chǎn)生裂紋并最終粉碎），從而只能在有限的充放電循環(huán)次數(shù)內(nèi)保持較高的容量。近年來(lái)，許多研究工作一直在致力于解決這類(lèi)問(wèn)題，其設(shè)計(jì)思路與提升金屬氧化物的性能相同，包括減小材料的尺寸、設(shè)計(jì)獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)以及與各類(lèi)穩(wěn)定性較好的材料復(fù)合。

其中，通過(guò)增加材料的內(nèi)部或外部空間而緩解體積的變化，設(shè)計(jì)具有獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)，是提升合金材料性能最有效的方法之一，可通過(guò)溶膠-凝膠法、球磨法和電沉積法等設(shè)計(jì)具有不同結(jié)構(gòu)的合金材料。在這些合成路線(xiàn)中，電沉積是最常用的，因?yàn)榭梢酝ㄟ^(guò)控制電流密度和沉積時(shí)間比較容易地控制材料的形貌結(jié)構(gòu)。但是，為了實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，要求電池需要經(jīng)過(guò)數(shù)百周循環(huán)后依然保持較高的性能，因此單獨(dú)減小顆粒尺寸是不夠的，還需要進(jìn)一步優(yōu)化以使這些材料具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

四、負(fù)極材料存在的問(wèn)題

在鋰離子電池使用過(guò)程中，負(fù)極材料會(huì)與電解液產(chǎn)生副反應(yīng)，從而在電極材料的表面形成一層不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜（SEI）。不穩(wěn)定的 SEI 會(huì)持續(xù)破碎，不斷消耗活性材料與電解液，并生成新的 SEI膜，造成電池容量損失。雖然可以通過(guò)在電解液中添加穩(wěn)定劑，如氟代碳酸乙烯酯（FEC）等來(lái)緩解這種現(xiàn)象，但并不適用于所有的負(fù)極材料。因此，對(duì)負(fù)極材料的研究仍然是未來(lái)存在的熱點(diǎn)與挑戰(zhàn)。

五、總結(jié)與展望

通過(guò)對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料的不斷探索，我們對(duì)它們的認(rèn)識(shí)越來(lái)越多，復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理也逐漸清晰，這為今后設(shè)計(jì)具有較高容量和電化學(xué)性能的負(fù)極材料提供了指導(dǎo)。但還需要繼續(xù)的深入研究，才能更加完全的認(rèn)識(shí)到各類(lèi)負(fù)極材料的優(yōu)缺點(diǎn)，便于人類(lèi)未來(lái)的應(yīng)用，這始終是一項(xiàng)長(zhǎng)久性的工作。