木質(zhì)素改性膨脹蛭石復(fù)合相變儲熱材料的熱性能研究

周 穎 唐雨楠 李林蔚 馬 可 宋偉杉 高建民 陳 瑤

（北京林業(yè)大學(xué) 北京 100083）

建筑物在日常生產(chǎn)和生活中發(fā)揮作用時，往往需要消耗大量能源來維持室內(nèi)適宜的溫度。為了緩解建筑內(nèi)能耗高的現(xiàn)狀，提高建筑物的儲能和隔熱能力，相變儲熱材料因具有儲能密度高、成本低、相變溫度近似恒定以及穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點而變得不可或缺[1]。然而，在相態(tài)變化過程中，單一的相變材料容易發(fā)生滲漏現(xiàn)象，嚴(yán)重制約了其應(yīng)用與推廣[2]。為解決這一難題，利用廉價易得的礦物質(zhì)粘土制備封裝相變復(fù)合材料在建筑儲能領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注，相關(guān)學(xué)者對其在建筑節(jié)能中的應(yīng)用做出了大量研究[3]。

本文嘗試?yán)霉I(yè)造紙黑液—堿木質(zhì)素為碳源，以改性膨脹蛭石為載體，封裝癸酸-棕櫚酸-硬脂酸低共熔物在其微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，制備獲得導(dǎo)熱性能優(yōu)越的相變儲熱復(fù)合材料。并通過物理化學(xué)手段，揭示木質(zhì)素碳化改性對于提高相變復(fù)合材料性能的作用機(jī)理，以提高礦物質(zhì)基相變儲能復(fù)合材料在建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)和裝飾材料中的應(yīng)用潛力，同時為工業(yè)造紙污染物的高值化利用提供了新思路。

1 材料與方法

1.1 材料

膨脹蛭石，購于靈壽燕波礦石加工廠；癸酸、棕櫚酸，硬脂酸，分析純，購于上海源葉生物科技有限公司；堿木質(zhì)素，純度98%以上，由沁陽昊琳紙業(yè)提供。

1.2 碳雜化改性膨脹蛭石的制備

5g堿木質(zhì)素溶于50mL去離子水中加熱至50℃，攪拌10min，然后加入5g的膨脹蛭石，繼續(xù)攪拌30min，過濾并干燥后獲得木質(zhì)素?fù)诫s膨脹蛭石，記作L-EV。接著放入管式爐內(nèi)，在Ar氣保護(hù)下進(jìn)行碳化處理。

1.3 CA-PA-SA三元脂肪酸共熔物的制備

按比例稱取一定質(zhì)量的CA、PA和SA，并將其放入燒杯中，加熱至80℃并保持超聲20min，冷卻后獲得三元脂肪酸低共熔物。

1.4 定型相變儲熱復(fù)合材料的制備

稱取2g改性與未改性膨脹蛭石分別與5g制備獲得三元脂肪酸低共熔物混合，然后放入真空干燥箱中，保持溫度50℃，壓力0.1MPa，保持30min。將混合物取出后，放入濾紙上進(jìn)行多次重復(fù)吸附，當(dāng)濾紙質(zhì)量恒定時，獲得定形相變復(fù)合材料，分別記作CA-PA-SA/EV（未改性）和CAPA-SA/EVC（改性）。

1.5 表征與測試

傅里葉紅外光譜分析儀（FTIR，Vertex70v，德國布魯克，波長范圍4000～500cm-1），測試改性前后膨脹蛭石與復(fù)合材料表面官能團(tuán)變化；差示掃描量熱儀（DSC，DSC-240，德國耐馳）測試脂肪酸及其共混物以及復(fù)合材料的相變性能；激光導(dǎo)熱系數(shù)測定儀（LFA-427，德國耐馳），測試復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性膨脹蛭石與復(fù)合材料表面化學(xué)分析

圖1為堿木質(zhì)素、膨脹蛭石、三元脂肪酸、復(fù)合材料紅外光譜圖。3398cm-1、1608cm-1、1425cm-1、1267cm-1、830cm-1為典型的木質(zhì)素特征峰都在堿木質(zhì)素光譜圖中出現(xiàn)，其特有的芳香結(jié)構(gòu)保證其經(jīng)過碳化后形成交聯(lián)碳層結(jié)構(gòu)。對于膨脹蛭石，改性后特征峰3384cm-1和1640cm-1消失，這是由于高溫煅燒失去蛭石片層間結(jié)合水引起的。三元脂肪酸光譜圖上，2928cm-1、2842cm-1、1750cm-1、1484cm-1、1291cm-1和 724cm-1是脂肪酸類分子典型的特征。經(jīng)過膨脹蛭石包覆后，這些典型的特征峰依然存在，證明封裝過程只是物理結(jié)合，沒有破壞脂肪酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)。并且經(jīng)過200次儲放熱循環(huán)后，復(fù)合材料的紅外光譜圖沒有明顯變化，表明制備獲得的定型相變儲熱材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐用性強(qiáng)。

2.2 相變性能分析

圖1堿木質(zhì)素、EV、三元脂肪酸、復(fù)合材料紅外光譜圖

圖2 為三元脂肪酸及其定型復(fù)合材料的DSC曲線。在熔融與結(jié)晶過程中，CA-PA-SA在80.5：13.5：6.0時形成低共熔物，熔融與結(jié)晶溫峰分別為22.5℃和17.5℃。經(jīng)過膨脹蛭石封裝后，脂肪酸分子與蛭石表面微弱的結(jié)合能力對復(fù)合材料的相變溫度產(chǎn)生影響，結(jié)果對于CA-PASA/EV，熔融峰溫為20.8℃和結(jié)晶峰溫變?yōu)?8.7℃。對于CA-PA-SA/EVC，上述兩個峰溫分別為21.9℃和18.2℃。從DSC分析結(jié)果可得純凈的CA-PA-SA的熔融焓為147.2kJ/kg-1，結(jié)晶焓為142.3kJ/kg-1。經(jīng)過封裝后，與CA-PA-SA/EV相比改性膨脹蛭石定型復(fù)合材料（CA-PA-SA/EVC）具有較高的熔融焓（104.3kJ/kg-1）和結(jié)晶焓（100.8kJ/kg-1），分別提升了26.3%和25.3%。一般來說，定型儲熱復(fù)合材料的相變焓主要是由封裝在內(nèi)部的相變材料的含量決定的。經(jīng)過碳化改性后，膨脹蛭石的孔隙大小和表面粗糙度都得以提升，增大了封裝在其內(nèi)部脂肪酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果導(dǎo)致了相變能力的增強(qiáng)。通過對比純凈脂肪酸以及復(fù)合材料的相變焓變化，可以得到EVC封裝脂肪酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71.3%，顯著高于現(xiàn)階段已有的研究結(jié)果（變化范圍50～60%）。經(jīng)過200次儲放熱循環(huán)以后，定型復(fù)合材料的DSC曲線在循環(huán)前后幾乎沒有變化，證明該材料具有優(yōu)良的熱循環(huán)穩(wěn)定性。這可能是因為膨脹蛭石具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)以及良好的吸附能力，保證三元脂肪酸牢固的封裝在其內(nèi)部；同時，改性后膨脹蛭石內(nèi)交聯(lián)的碳層結(jié)構(gòu)有效的提高了其導(dǎo)熱性能，使其具有較高的熱相應(yīng)速率。因此，保證了CA-PA-SA/EVC復(fù)合材料的相比和熱循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 CA-PA-SA及其復(fù)合材料的DSC曲線

2.3 膨脹蛭石和復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能分析

三元脂肪酸與復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)如圖3所示。與一般脂肪酸類有機(jī)物類似，經(jīng)過三元共熔后的脂肪酸導(dǎo)熱系數(shù)（0.21W/mK）相對較低。經(jīng)過包覆制備成復(fù)合材料后，膨脹蛭石基體骨架之間的交聯(lián)貫通，增大了脂肪酸的導(dǎo)熱系數(shù)。經(jīng)測定，發(fā)現(xiàn)CA-PA-SA/EV的導(dǎo)熱系數(shù)為0.33W/mK，與比純脂肪酸相比提升了57.14%。經(jīng)過木質(zhì)素碳化改性后，交聯(lián)碳層的摻雜增大了復(fù)合材料內(nèi)熱量傳遞的通路，同時碳材料本身還具有高的導(dǎo)熱能力。經(jīng)測定，CA-PA-SA/EVC的導(dǎo)熱系數(shù)為0.56W/mK，與純脂肪酸相比提升了166.7%。由此可見，改性后的膨脹蛭石與三元脂肪酸結(jié)合后大幅度的提升了相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)，保證了該復(fù)合材料在實際應(yīng)用中能夠高效的進(jìn)行儲放熱循環(huán)。

圖3 三元脂肪酸與復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)

3 結(jié)論

木質(zhì)素浸漬高溫處理后產(chǎn)生的交聯(lián)碳層大大提高了膨脹蛭石的吸附能力，制備所得復(fù)合材料中三元脂肪酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)71.3%；同時復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能也得到增強(qiáng)，改性后復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.56W/mK，而脂肪酸為0.21W/mK，提升了166.7%。該改性方法同步提升了膨脹蛭石的吸附能力和導(dǎo)熱性能，擴(kuò)展了其在定型相變儲能材料的應(yīng)用范圍，在建筑節(jié)能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。