制備條件對磁性聚己內酯納米纖維形貌結構的影響

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(青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266100)

磁性納米纖維是一種具有獨特物理化學性質的納米材料[1]，具有孔隙率高、比表面積大等特點，被廣泛應用在污水處理、生物醫學、光催化、電磁波吸收材料等領域，引起了國內外學者的高度關注。靜電紡絲技術是制備磁性納米纖維的最簡單、有效的方法。相對于模板合金法[2-3]和液相分離法[4]，靜電紡絲技術裝置簡單，主要由高壓直流電源、注射泵、注射器、噴頭、接收器組成[5]，并且成本低，工藝可控，可紡絲范圍較廣泛。

靜電紡絲法利用高壓電場力將電荷聚集到紡絲噴頭，當電場力大于聚合物的表面張力時，紡絲液滴由圓形變成橢圓形，進而變成泰勒錐，超過臨界值時形成射流。影響靜電紡絲的因素很多，主要有紡絲條件、環境因素和溶液參數因素。本文中利用單因子變量研究法，研究紡絲電壓、供液速率、混合溶劑中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的體積分數3個因素對磁性聚己內酯(PCL)納米纖維形貌及Fe3O4與PCL之間復合形式的影響。

1 實驗

1.1 PCL紡絲溶液的配置

實驗中所用的原料與試劑如下： PCL，相對分子質量約為6萬，美國蘇威公司；DMF，分析純，天津市福晨化學試劑廠；三氯甲烷(TCM)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；Fe3O4納米顆粒，粒徑為20 nm，上海金屬粉末研究所。

由于采用DMF作為溶劑時得到的納米纖維表面光滑，并且加入沸點低的TCM溶劑有利于纖維表面的成孔性[6]，因此，采用以上2種溶劑按照一定比例配制混合溶劑，再以該混合溶劑配制PCL溶液。 取一定量配制的PCL溶液，采用HJ-3型恒溫磁力攪拌器攪拌60 min，然后加入0.05 g Fe3O4納米顆粒，采用IKA-T25型高速分散機分散60 min，使Fe3O4納米顆粒分布均勻，得到均勻的褐色溶液。 為了研究供液速率vs、紡絲電壓Us及DMF的體積分數φDMF對PCL納米纖維形貌的影響，采用單因子變量研究法設置A、B、C共3組實驗方案，如表1所示。

表1 實驗方案設置

1.2 主要儀器與纖維制備

實驗中采用自行研發的靜電紡絲設備，主要包括高壓直流電源、注射泵、速度控制器、噴頭部分(包括魯爾接頭、塑料螺口針頭)及接收器(鋁箔紙)等，如圖1所示。

圖1 靜電紡絲設備組成

將配制的溶液用10 mL的注射器抽取4 mL，放置在注射泵上。 紡絲噴頭采用內徑為0.84 mm、外徑為1.27 mm的塑料螺口針頭，注射器與塑料螺口針頭之間用長度為32 cm、外徑為4 mm、內徑為1.8 mm的氣管連接。 以塑料螺口針頭作為陽極，以鋁箔紙接地作為陰極，紡絲噴頭與鋁箔紙保持垂直，接收距離為19 cm，保持環境溫度為15～25 ℃，在空氣濕度為50%～80%條件下進行靜電紡絲實驗。

2 結果與討論

2.1 供液速率對纖維形貌的影響

采用SU8010型高分辨率場發射掃描電子顯微鏡對不同制備條件下制得的納米纖維進行觀察，以獲得盡可能清晰的微觀纖維形貌圖。同時，對不同制備條件下的纖維直徑進行統計分析，獲得其直徑頻數分布。

圖2所示為供液速率不同時的納米纖維掃描電子顯微鏡圖像和直徑頻數分布。由圖可知，不同的供液速率時得到的纖維形貌及直徑分布具有明顯差異。當供液速率為0.02 mL/min時，紡絲纖維直徑較大，平均直徑為(690±0.39) nm，纖維直徑總體分布不均勻，且同一纖維縱向粗細變化明顯，纖維形態較差。當供液速率增大到0.04 mL/min時，所得紡絲纖維直徑有所減小，平均直徑為(440±0.20) nm，纖維直徑總體分布較均勻，外形光滑、美觀。當供液速率繼續增大至0.06 mL/min時，起初鋁箔紙上有液滴出現，約5 min時液滴消失，紡絲噴頭開始正常噴射，但所制纖維粗細不均勻，尤其同一纖維粗細嚴重不均勻。 由直方圖可看出，纖維直徑集中分布在200～600 nm，平均直徑為(430±0.21) nm；當供液速率增大到0.08 mL/min時，起初鋁箔紙上出現的大顆液滴比供液速率為0.06 mL/min時的多，約5～10 min后開始正常紡絲，但纖維直徑明顯減小，平均直徑為(390±0.27) nm，且纖維上出現大量的顆粒珠結。

(a)vs=0.02 mL/min(b)vs=0.04 mL/min(c)vs=0.06 mL/min(d)vs=0.08 mL/min圖2 供液速率vs不同時納米纖維的掃描電子顯微鏡圖像和纖維直徑分布

采用單因素方差分析，利用p值檢驗法，按照置信水平α=0.05的標準[7]，p=0.009<0.05說明供液速率對纖維直徑的影響是極顯著的。在該實驗條件下，供液速率為0.04 mL/min時纖維成型較好，小于或大于該速率時纖維光滑性變差，粗細不均率變大，甚至出現較多的珠結現象。

2.2 紡絲電壓對纖維形貌的影響

圖3所示為紡絲電壓不同時的納米纖維的相機拍攝圖像以及掃描電子顯微鏡圖像、直徑頻數分布。

(a)Us=10 kV,相機拍攝圖像(b)Us=15 kV,掃描電子顯微鏡圖像、纖維直徑分布(c)Us=20 kV,掃描電子顯微鏡圖像、纖維直徑分布(d)Us=25 kV,掃描電子顯微鏡圖像、纖維直徑分布圖3 紡絲電壓Us不同時的納米纖維的相機拍攝圖像以及掃描電子顯微鏡圖像、纖維直徑分布

由圖可知：當紡絲電壓較小(10 kV)時，無法紡絲而出現大量紡錘體液滴；當電壓Us增大到15 kV時，起初仍有少量液滴出現，纖維粗細分布不均勻，平均直徑為(530±0.30) nm；當Us為20 kV時，纖維直徑減小，但是分布較均勻，平均直徑為(460±0.20) nm；將Us調節到25 kV時，纖維直徑明顯增大，纖維形貌較好，但是直徑分布不均勻，平均直徑為(790±0.33) nm。

采用單因素方差分析，利用p值檢驗法，按照置信水平α=0.05的標準[7]，p=0.005<0.05說明紡絲電壓Us對纖維直徑的影響是極顯著的。

2.3 DMF的體積分數對紡絲纖維形貌的影響

圖4所示為混合溶劑中DMF的體積分數φDMF分別為20.0%、33.3%、42.8%時的纖維掃描電子顯微鏡圖像以及纖維直徑分布。從圖中可以看出，相比于φDMF=20.0%以及φDMF=33.3%，當φDMF=42.8%時所制得的纖維形貌是最好的，平均直徑約為480 nm，纖維直徑較大并且分布均勻、美觀。 利用p值檢驗法，根據置信水平α=0.05的標準[7]，p=0.029 7<0.05說明φDMF對纖維形貌的影響是顯著的。隨著混合溶劑中φDMF的增大，纖維直徑有所增大。

(a)φDMF=20.0%(b)φDMF=33.3%(c)φDMF=42.8%圖4 N, N-二甲基甲酰胺體積分數φDMF不同時的納米纖維掃描電子顯微鏡圖像和纖維直徑分布

2.4 不同制備條件對分子結構的影響

圖5 供液速率vs不同時的聚己內酯(PCL)納米纖維的紅外光譜圖

圖6 紡絲電壓Us不同時的聚己內酯(PCL)納米纖維的紅外光譜圖

圖7 N, N-二甲基甲酰胺體積比φDMF不同時的聚己內酯(PCL)納米纖維的紅外光譜圖

3 結語

本文中通過改變供液速率、紡絲電壓和混合溶劑中DMF的體積分數3個因素，通過觀察掃描電子顯微鏡圖像和紅外光譜圖檢測紡絲條件、環境因素和溶液參數因素對納米纖維形貌的影響，得到以下結論：

1)供液速率、紡絲電壓、混合溶劑中DMF的體積分數都對磁性PCL納米纖維的形貌和直徑有顯著的影響：隨著供液速率的增大，纖維直徑逐漸增大，但是纖維形貌在供液速率為0.04 mL/min時最佳；隨著紡絲電壓的增大，纖維形貌逐漸變好；隨著混合溶劑中DMF的體積分數的逐漸增大，纖維直徑逐漸增大，纖維形貌變好。

2)供液速率、紡絲電壓及混合溶劑中DMF的體積分數對PCL與Fe3O4的復合形式無明顯影響，PCL與Fe3O4納米顆粒之間為物理復合。

在以后的研究中應對靜電紡絲的影響因素協同性進行調控，以達到最好的紡絲條件，從而獲取性能優良的納米纖維。