3—氨基三唑二硝酰胺鹽含能離子鹽的合成及表征

趙鈞 楊麗霖 董建平 鄧能梅

摘 要： 本文以3-氨基三氮唑、二硝酰胺銀（AgN（NO2）2）、鹽酸為原料，經兩步反應合成并分離得到目前尚未見報道的一種典型的含能離子鹽—3-氨基三唑二硝酰胺鹽。采用X-射線單晶衍射、FT-IR、1H NMR、紫外光譜進行了結構表征。X-射線單晶衍射結果表明：該晶體屬于單斜晶系，P21/c （#14）空間群。

關鍵詞： 3-氨基三氮唑；單晶結構；結構表征

1 引 言

近年來，尋求新一代高能量、高安全性和環境友好型的含能化合物來替代傳統的硝胺類炸藥一直是含能材料領域研究者的重要研究方向[1-2]。芳香性的氮雜環類化合物由于含有大量的N-N和C-N鍵以及較大的環張力，具有非常高的正生成焓，能量輸出普遍高于鏈狀含能化合物，且芳香環特有的大π鍵結構在提高分子密度的同時也大大加強了環的穩定性，被認為是一類最具潛力的化合物。四唑環或者聯四唑環具有較高的氮含量和熱穩定性，是最具有潛力的含能骨架之一。實踐證明，如果在四唑環或者聯四唑環上引入羥基或者配位氧，將會在降低感度的同時，進一步提高目標化合物的密度，改善了氧平衡。

為了探索新的高能鈍感、環境友好型的含能離子鹽，本研究利用3-氨基三氮唑為原料成功合成得到了一種新的含能離子鹽3-氨基三唑二硝酰胺鹽，并采用X-射線單晶衍射、FT-IR、1H NMR等進行了結構表征，以期為應用研究提供必要的數據。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

氨基磺酸、濃鹽酸（36%）、98%濃硫酸、發煙硝酸、氫氧化鈉、無水乙醇、3-氨基三氮唑、丙酮、上述試劑均為分析純，購于成都市科龍化工試劑廠；3-氨基三氮唑（AR，上海阿拉丁試劑公司）。

美國Nicolet 5700型傅里葉變換紅外吸收光譜儀，KBr壓片，掃描范圍400-4000 cm-1；瑞士Brucker Avance 600型核磁共振波譜儀，甲基硅烷（TMS）作為內標，溶劑為DMSO-d6；美國TA公司Q200 DSC測試儀；美國TA儀器公司SDT Q600同步熱分析儀。

2.2 實驗過程

2.2.1 合成路線

目標化合物的合成路線見Scheme 1。

路線1 3-氨基三唑二硝酰胺鹽合成路線

Scheme 1. The synthesis of 3-amino-1，2，4-triazole dinitramide

2.2.2 二硝酰胺鉀、二硝酰胺銀的合成

氨基磺酸（H2NSO3H）作為原料物質，與氫氧化鉀中和反應制得氨基磺酸鉀（H2NSO3K），然后在低溫-45～-30℃范圍下，經過在硝硫混酸中發生硝化反應、氫氧化鉀中和反應得到二硝酰胺鉀（KDN），二硝酰胺鉀分別和硫酸銨、硝酸銀反應制得二硝酰胺銀（AgN（NO2）2）。

2.2.3 3-氨基三唑二硝酰胺鹽的合成

稱取3-氨基三氮唑0.84 g，量取1.2mol/L 鹽酸8.3 mL，置于50 mL三口燒瓶中，將8.3mL鹽酸緩慢加入，室溫下反應1h。反應完畢后減壓旋蒸除水，得白色粉末，并用乙醇洗三次，真空干燥至恒重，得 0.96 g白色3-氨基三氮唑鹽酸鹽。

稱取119.5mg 3-氨基三氮唑鹽酸鹽和213.5 mg二硝酰胺銀，分別用5mL蒸餾水溶解，磁力攪拌下將二者混合，溶液中立即有白色沉淀生成，過濾，將所得濾液減壓蒸餾，得淡黃色的固體粉末，即3-氨基三氮唑二硝酰胺鹽。

2.3 晶體結構測定

選取尺寸為0.65 mm×0.25 mm×0.15 mm的單晶，置于Bruker Smart APEX II CCDX-射線面探衍射儀上，在293 K的溫度下用CuKα射線（λ = 1.54184 nm）。用Multi-scan方式掃描，共收集到3333個數據，其中1093個（Rint=0.021）為獨立衍射點。全部強度數據均經過Lp因子和多次掃描吸收校正。主要原子坐標用SHELXS-97程序由直接法求得，其它非氫原子坐標由差值Fourier合成法得到。用SHELXL-97程序選用各向異性參數，由全矩陣最小二乘法對非氫原子進行結構優化。所有氫原子均為理論加氫，利用幾何參數對氫原子坐標進行結構優化。測試的詳細晶體學參數和結構優化參數見表1。

3 結果與討論

3.1 3-氨基三唑二硝酰胺鹽的圖譜分析

采用FT-IR，紫外光譜，1H NMR，對3-氨基三唑二硝酰胺鹽進行結構表征。如圖1所示，FT-IR分析表明，氨基三唑二硝酰胺鹽紅外吸收光譜。1702 cm-1、1692 cm-1兩處的強而尖的吸收峰為-C=C、-C=N的伸縮振動吸收。1530cm-1和1444cm-1為-NO2反對稱伸縮振動吸收峰，1384cm-1、1020cm-1為-NO2對稱伸縮振動吸收峰，1032cm-1為-N3的反對稱伸縮振動吸收峰，948cm-1為-N3的對稱伸縮振動吸收峰，828cm-1為-NO2剪式彎曲振動吸收峰，732cm-1、470cm-1為-NO2搖擺振動吸收峰。3-氨基三唑二硝酰胺鹽的紫外-可見光譜如圖1所示，相對于3-氨基三唑鹽酸鹽，3-氨基三氮唑二硝酰胺鹽有一個較強的吸收峰在284nm處，此處的吸收為二硝酰胺陰離子典型的吸收峰位置。在1H NMR譜圖中（圖2），3-氨基三唑二硝酰胺鹽進行了核磁氫譜測試，結果如圖2-28所示，三唑環上的質子氫峰位移值δ = 8.34 ppm， δ = 2.97 ppm，氨基上的氫則是在δ = 8.34 ppm處。

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3.2 3-氨基三唑二硝酰胺鹽的晶體結構

化合物3-氨基三唑二硝酰胺鹽屬于單斜晶系，P21/c （#14）空間群，密度為1.834 g/cm3，3-氨基三唑二硝酰胺鹽晶體結構如圖3所示。

通過分析其單晶衍射結果得到該晶體晶胞參數鍵長、鍵角信息，其中a為分子結構圖，b為晶胞堆積圖。選擇性鍵長（A？）：O1-N6 = 1.2256（12），O3-N8=1.2197（11），N1-C1=1.3229（12），N2-C1= 1.3380（12），N5-C1=1.3476（12），N6-N7=1.3665（12），O2-N6=1.2429（11），O4-N8 = 1.2474（10），N2-N3=1.3836（12）， N3-C2=1.2963（12），N5-C2=1.3710（13），N7-N8=1.3742（12），C（3）-N（1）-C（1）=115.78（9），C（2）-N（2）-C（1）=115.87（9），C（3）-N（3）-C（2）=119.93（9）。

4 結 論

以3-氨基三唑、二硝酰胺銀鹽為原料合成了一種新型含能離子鹽—3-氨基三唑二硝酰胺鹽，通過X-射線單晶衍射、FT-IR、1H NMR、13C NMR和元素分析進行了結構表征，該鹽具有較好的熱穩定性。

參考文獻

[1] 畢福強，樊學忠，許誠，等.不敏感四唑非金屬含能離子化合物的研究進展[J]. 含能材料， 2012， 20 （6）： 805-811.

[2] 劉曉建，張慧娟，林秋漢，等.唑類含能離子化合物的合成研究[J]. 火炸藥學報， 2010， 33： 6-10.