甲醇工藝研究新進展

李忠杰

摘要：簡要介紹并評述了國內外甲醇工藝最新發展情況。甲醇生產能力和產量的快速增長已引起廣泛關注。合成氣合成甲醇是現行的主要工藝路線，而甲烷氧化法、二氧化碳加氫法是甲醇合成路線的研究熱點。本研究指出了我國天然氣工業正處于蓬勃發展的青年期，應大力開發天然氣生產甲醇新技術。國內外在天然氣生產甲醇的工藝基礎研究和應用基礎研究方面已做了比較充分的前期工作。從天然氣領域發展甲醇產業符合我國國情，也將為我國甲醇產業的發展開辟新的途徑。

關鍵詞：甲醇；合成；研究新進展

前言：

甲醇是一種重要有機化工原料，在全球基本有機化工原料中，其消耗量僅次于乙烯、丙烯和苯，位居第4位。甲醇合成的原料氣主要是CO、CO2、H2及少量的N2和CH4，早期主要是以煤為原料制備。進入20世紀40年代以后隨著天然氣的大量發現，以煤為原料的甲醇生產受到冷落。隨著石油儲量的逐漸枯竭，天然氣作為化工和能源原材料的重要性將進一步突出。而甲醇作為C1化工的關鍵性產品，是由天然氣生產其它化工產品或合成油的最佳途徑。甲醇合成技術的開發研究一直受到世界各國的廣泛關注，是目前最為活躍的研究領域之一。

1.國內甲醇生產形勢

在世界基礎有機化工原料中，甲醇消費量僅次于乙烯、丙烯和苯，是一種大宗化工產品。2017年我國甲醇產量為877.3萬t，進口240多萬t。我國甲醇目前在一定程度上還面臨進口產品的沖擊，原因是大部分裝置規模小，技術欠佳，能耗和生產成本高，失去了部分市場競爭力。雖然我國甲醇催化劑已具有國際水平，新工藝的研發也有較大進步，低壓合成反應裝置也已能生產，但是裝置比較小。目前

國內最大的裝置為40萬t·a-1，而在國外已有80萬～100萬t·a-1的大型裝置。2008年前，我國將有29套20萬～60萬t·a-1的單套生產裝置投產，其中，60萬t·a-15套，50萬t·a-14套，30萬～33萬t·a-16套，20萬～25萬t·a-114套。近年來，我國新建和擬建的甲醇項目正在迅猛增加，幾乎所有富煤地區都計劃在“十一五”期間興建甲醇項目。不過隨著我國化學工業的發展，特別是新能源的需求，對甲醇消費量也在迅猛增加。2005年達666.2萬t，2006年我國甲醇表觀消費年達800萬t，2007年需求量將達900萬t，今后幾年還將以每年以8～10%的速度增長。甲醇生產能力和產量的快速增加，尤其是煤基甲醇的興起已引起關注。

甲醇快速增長的原因，首先是甲醇工藝相當成熟，規模可大可小，適合不同層次的業主的選擇；另外，最主要的原因，它是最重要的化工原料和眾多化工產品中間體；尤其是近年汽油的價格高漲和日益匱乏，帶動了甲醇燃料的迅速崛起，同時可利用它轉化為低碳烯烴，以滿足日益發展的高分子工業的需求等。

2.甲醇生產工藝技術進展

2.1液相合成工藝

盡管已工業化的甲醇工藝基本上是氣相法，但它存在著幾個致命缺點：單程轉化率低（一般10～15左右）；反應氣體的H2CO比一般為（5～10）∶1，而不是理論量的2∶1；循環比大（一般>5），惰性組分有累積效應，新鮮原料氣中的N2含量不能過高。所以從20世紀70年代起，人們把甲醇合成工藝研究開發的重點轉移到液相法。液相法使用了熱容高、導熱系數大的石蠟類長鏈烴類化合物，使甲醇的合成反應在等溫條件下進行，同時由于分散在液相介質中的催化劑的比表面積非常大，所以加速了反應過程，降低了反應溫度和壓力。目前在甲醇合成方面采用最多的主要是漿態床和滴流床。液相甲醇合成工藝具有技術和經濟上的雙重優勢，在不久的將來會與氣相合成工藝在工業上競爭。

CO2加氫合成甲醇、甲烷直接合成甲醇是甲醇工業的熱點開發技術。近年來，氣-液合成法已引起人們的關注，由于甲醇合成為放熱反應，從熱力學上看，低溫有利反應進行，若能找到一種低溫下活性很高的催化劑，同時又能及時移走反應熱，就能大幅度地提高CO的單程轉化率。低溫低壓催化劑中金屬鹽乙酸鎳、乙酸鈀、乙酸鈷以及釕、錸等已引起各界的關注，是合成甲醇研究的新熱點。

2.2二氧化碳加氫工藝

據悉全世界大約每年向大氣排放35億tCO2，CO2引起的溫室效應，已經影響到全世界的氣候變化。因此，CO2加氫制取甲醇引起了各國科學家的興趣，成為甲醇合成的一個新的研究方向。

不少學者對這一課題進行了大量的實驗研究，取得了可喜的成就，到目前為止已經有了中試裝置。20世紀80年代初HolderTopse公司利用煉油廠廢氣中的H2和CO2直接合成甲醇，開發了一種CO2加氫催化劑，仍以Cu-Zn為主，已完成中試。試驗結果表明，在280℃、12.0MPa的操作條件下，將H2和CO2通過催化劑絕熱反應即可得到燃料用的或有機合成用的甲醇。東京瓦斯公司古田博貴等人用H2和CO2在Cu-Zn-Al催化劑上合成甲醇，壓力3～9MPa，溫度250～300℃，空速520～14000h-1，原料氣中H和CO的摩爾比為3～4.6，轉化率為20%。德國盧奇公司，南方化學公司最近開發了一種反應器和低壓催化體系，可以在260～270℃下，利用H2和CO2合成甲醇，研究表明在H2和CO2主反應過程中存在兩個平行反應，其一反應生成H2O，其二反應生成H2O和CO。該法與傳統的H2和CO合成法相比，可以大大減少原料氣的循環氣量，用H2和CO2合成甲醇的研究很多，但大多數催化劑的轉化率都很低，只有4%左右，甲醇選擇性也只有50%左右，還遠不成熟，據工業化應用還有一段距離，因此，能否找到合適的催化劑是用H2和CO2合成甲醇工業化的關鍵。

3.結語

我國有極其豐富的天然氣資源，天然氣生產能力為230億m3。因此我國大力發展天然氣制甲醇工藝是有充足的基礎資源作保證的。目前，雖然液相合成甲醇工藝及甲烷一步法合成甲醇工藝有很多技術和經濟優勢，但由于研究的時間短，已實現的工業化生產能力小，在近10年內工業上仍以氣相合成工藝為主。因此，我國的科研機構和政府應抓住有利時機加大對甲醇合成新技術的開發力度，開發出自有的并領先的甲醇合成成套技術參與國際市場競爭。

參考文獻：

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