從專利角度分析等離子噴涂熱障涂層的發展

摘要：熱障涂層作為表面熱防護涂層，具有優越的耐高溫、抗腐蝕和低導熱性能，在航空航天、船舶、汽車等工業領域具有廣泛應用，而等離子噴涂是最常用的熱障涂層制備工藝。本文從專利角度對國內外等離子噴涂熱障涂層的發展進行了梳理，重點對其材料組成、結構及制備工藝作了歸納分析。

關鍵詞：熱障涂層，等離子噴涂，熱防護

1、引言

熱障涂層是利用陶瓷材料優越的耐高溫、抗腐蝕和低導熱性能，以涂層的方式將陶瓷與金屬基體相復合的一種表面熱防護技術。熱障涂層適用于燃氣輪機、發動機等熱端部件上，可顯著提高其工作溫度，延長熱端部件的使用壽命，提高工作效率。熱障涂層通常由隔熱性能良好的陶瓷氧化物面層和金屬粘結底層組成。

目前，熱障涂層制備常用的技術主要有等離子噴涂、電子束物理氣相沉積等。其中，等離子噴涂涂層為層狀結構，涂層的隔熱性能優于電子束物理氣相沉積涂層，且涂層成本低，因而應用最為廣泛。本文檢索整理了等離子噴涂制備熱障涂層相關的國內外專利文件，對該技術的發展進行了分類歸納與分析。

2 等離子噴涂熱障涂層材料的發展

熱障涂層材料作為金屬高溫防護材料，要求具有優越的耐高溫、抗腐蝕和低導熱性能，因而這類材料多以具有高熔點、高穩定性的ZrO2、Al2O3、TiO2等為基礎，對其進行摻雜、固溶、復合以及結構設計等來開發新材料。

2.1熱障涂層的材料組成

ZrO2具有高熔點及強抗氧化性，適用于高溫環境，因而，ZrO2基材料是當前應用最廣泛的熱障涂層材料。

（1）ZrO2基涂層材料

Y2O3穩定的ZrO2是應用最廣泛的熱障涂層材料，其研究始于20世紀八十年代，美國國家航空航天局最早于1981年申請了等離子噴涂制備金屬粘結層及Y2O3穩定ZrO2組成的熱障涂層專利[1]。純ZrO2從室溫到高溫會發生從單斜相到四方相的轉變，該過程中存在3～5%的體積收縮，這種體積變化導致ZrO2在熱循環條件下容易發生破碎，通過添加6-8wt% Y2O3得到Y2O3穩定的ZrO2（YSZ），該材料從高溫冷卻到室溫可保持亞穩四方相，因而不會發生體積變化而破碎。但傳統的YSZ具有其自身缺陷，如工作溫度受到ZrO2及Y2O3材料本身的限制等，因此，國內外對傳統的ZrO2基熱障涂層進行了各種改進。

①摻雜其他穩定劑。采用氧化鈧作為穩定劑，可抗硫、釩侵蝕[2]；采用氧化釓穩定的氧化鋯涂層，具有5-20%的氣孔率，具有低熱導率，可提高涂層壽命，降低成本[3]。

②采用包覆的YSZ粉體。采用非均相沉淀法制備異相包覆YSZ粉體，包覆層為氧化鑭、氧化鈰或氧化銪，涂層經熱處理晶粒生長緩慢，抗燒結性能良好，導溫系數低，隔熱性能好[4]；采用由具有核殼結構的硅酸鈣包覆YSZ材料的復合粉體經等離子體噴涂方法制備的YSZ基復合熱障涂層材料，內部結構比較致密，氣孔和微裂紋分布更為均勻[5]。

③添加抗CMAS侵蝕組分。采用具有Li2O-YSZ系構成的陶瓷頂層的熱障涂層，該熱障涂層可緩解因CMAS與YSZ熱膨脹系數不同而產生的涂層失效現象[6]。

④SiO2摻雜ZrO2材料。采用SiO2硅溶膠原料，既起到添加劑作用，又起到粘結作用，可提高涂層的粘結強度和熱沖擊壽命[7]。

（2）其他陶瓷層材料

傳統的Y2O3穩定的ZrO2具有較高的熱膨脹系數，較低的熱導率及良好的抗熱沖擊性，但YSZ的長期使用溫度不能超過1200℃，因為YSZ將產生顯著相變和加速燒結導致涂層剝落失效。因此，研究人員積極研究各種新的熱障涂層材料體系。

鋯酸鹽類材料。該種材料主要采用稀土摻雜或兩相復合的形式提高涂層穩定性及結合強度。①稀土摻雜鋯酸鹽，A2（ZrxCe1-x）2O7（A為稀土元素），該陶瓷材料具有高熱膨脹系數，且相穩定[8]；La2Zr2-xCexO7，其熱傳導系數低、線性熱膨脹系數大、高溫穩定性好[9]。②兩相復合，Zr1-x-yHfxREyO2-y/2與負熱膨脹材料Zr1-yREyW2-zMozO8-y/2復合，從而實現涂層與基體的良好匹配 [10]。

鋁酸鹽類材料。這類材料通常需要通過一元或多元稀土摻雜以提高熱穩定性。例如，由稀土鋁酸鹽石榴石結構化合物R3Al5O12或稀土鋁酸鹽鈣鈦礦化合物XAlO3構成的稀土鋁酸鹽熱障涂層（其中R、X為稀土元素），稀土鋁酸鹽具有很低的氧透過率，可提高涂層的抗氧化性[11]。多元稀土摻雜的熱障涂層，LnyLnzLn1-y-zMexAl12-xO19+δ（Ln、Ln′、Ln″為稀土元素，Me為金屬元素Mn、Mg等），其高溫相穩定性優越[12]。

2.2 熱障涂層的結構

熱障涂層在熱循環中往往由于發生開裂、剝落、高溫氧化、高溫腐蝕而失效，通常采用結構設計的方式克服上述問題。

（1）在涂層中引入裂紋提高結合強度及抗剝落性。在陶瓷層表面設置由開槽形成的柵圖案[13]，在陶瓷層中引入垂直裂紋及氣孔[14]或網狀裂紋結構[15]，以提高涂層的應變容限和抗熱沖擊性能，從而提高涂層的熱循環壽命。

（2）通過涂層增韌提高抗開裂、抗剝落性。對于多層陶瓷層，使涂層微結構中產生許多從一層延伸到另一層的連續柱狀晶，即伸長的晶間相，可提高了層之間的結合強度[16]。還可采用彌散貴金屬微粒或纖維增韌復合熱障涂層。

（3）多孔涂層提高抗燒結性，降低導熱率。在基板與陶瓷層之間設置多孔涂層，可減少對稀土等貴材料的依賴[17]。氣孔形成材料可選擇聚酯[18]，通過噴涂、水浴等方法去除造孔材料即可得到多孔涂層。

（3）設置熱氧化物阻擋層，提高抗熱腐蝕性。

①設置含鋁層。如在粘結層與陶瓷層之間設置Al中間層或氧化鋁層，可防止粘結層與陶瓷層發生化學反應生成低性能氧化物[19]。氧化鉻、稀土鋁酸鹽、LaPO4、稀土磷灰石等作為外層也具有擴散阻擋作用。②設置表面封閉層。噴涂表面封閉層，可限制熔融硅酸鹽滲入，封閉外層材料可為Y2O3穩定的ZrO2[20]。③設置交替多層。采用交替沉積的低導熱陶瓷層和貴金屬層[21]。還可以通過在涂層中形成非等軸的晶粒形成交疊分布的軟硬相[22]。④擴散元素或植入顆粒。擴散Pt、Pa等金屬元素至粘結層[23]，或者將活性氧化釓顆粒植入熱障涂層微結構或沉積到微結構表面[24]。

（4）粗糙化粘結層，提高障礙涂層結合強度。粘結層粗糙化方法有：粘結層原料選擇兩種不同粒徑的粉末顆粒[25]，粘結層上覆蓋金屬-粘結劑漿料混合物[26]，或在內層粘結層表面沉積一層較大粒徑的外層沉積層 [27]。

3等離子噴涂熱障涂層工藝的發展

熱障涂層材料一般由粘結層與陶瓷層構成，通常粘結層采用超音速等離子噴涂制備，陶瓷層采用大氣等離子噴涂制備。與大氣等離子噴涂相比，超音速等離子噴涂具有速度快，粉末熔融充分的特點，且制備的涂層致密度、空隙率、結合強度都有所提高。為進一步提高熱障涂層性能，國內外對其制備工藝進行了各種改進。

（1）能量輔助等離子噴涂。①超聲等離子噴涂方法[28]，超聲的引入可改變陶瓷面層氣孔的數量、大小、形狀和分布并在一定程度上抑制和改變了金屬結合層的層狀結構，從而增強熱障涂層的隔熱和耐腐蝕性能，有利于涂層結合強度的提高。②激光輔助大氣等離子噴涂[29]，可在涂層中引入柱狀結構，提高涂層穩定性。激光輔助微納復合與等離子噴涂相結合，可消除涂層與基體界面的熱應力，提高界面結合強度，延長涂層的使用壽命[30]。③強流脈沖電子束輻照等離子體噴涂方法[31]，該方法制備的熱障涂層粘結層孔隙和孔洞減少，沒有貫穿性微裂紋生成，從而有效提高其高溫耐氧化性能。

（2）采用液相前驅體。采用包含液體和固體顆粒的懸濁液作為噴涂材料，可提高涂層致密度，抑制晶粒的長大，從而具有更細的晶粒尺寸[32]，同時簡化了傳統大氣等離子噴涂團聚粉末原料制備涂層的工藝，提高了生產率和降低了成本[33]。此外，采用液相前驅體還利于提高多層涂層之間的結合力，可得到好的內層粘附力，從而適用于不同的材料間[34]。

（3）預處理、重熔處理。通過重熔，可提高熱障涂層與基體結合力，提高表面平整度及致密性。重熔加熱方式有等離子體加熱、強流脈沖電子束輻照、激光器照射。

（4）多種沉積方法結合制備涂層。例如，先采用濺射在粘結層上沉積底層材料，再等離子噴涂相同材料，以提高界面結合強度[35]；用激光直接沉積的3D打印技術在高溫合金基體上制備網狀結構粘結層，再用大氣等離子噴涂法制備陶瓷面層，可提高熱障涂層的結合強度，有效抑制服役中的熱障涂層內部裂紋的擴展，提高熱障涂層的服役壽命[36]。

3、結語

本文從等離子噴涂熱障涂層的材料組成、結構及制備工藝角度對其發展進行了梳理。熱障涂層具有眾多的材料體系，如ZrO2基、鋯酸鹽類、鋁酸鹽類等。通過在涂層中引入裂紋、氣孔等可提高熱沖擊壽命，設置熱氧化物阻擋層可提高抗熱腐蝕性，進行纖維或顆粒增韌可防止剝落開裂等。通過超聲、激光、電子束輔助，采用液相前驅體，進行涂層重熔，以及與其他沉積方式結合改進了等離子噴涂工藝。目前，熱障涂層在航空航天、船舶、汽車等工業領域得到了廣泛應用，而隨著社會的發展，為應對各種復雜環境，新的熱障涂層材料及工藝會不斷涌現。

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作者簡介：

姓名：王振（1988.10--）；性別：男，籍貫：山東省泰安人，學歷：碩士，畢業于上海大學；現有職稱：研究實習員；研究方向：材料工程專利審查；