Al2O3修飾液對氧化鋁多孔中空纖維陶瓷膜表面改性研究*

趙 婧

(榆林市新科技開發有限公司 陜西 榆林 718100)

前言

隨著膜科學技術的開發與發展，膜結構與其性能、功能及應用領域的關系也越來越密切。盡管膜分離技術在工業中獲得了廣泛的應用，但是人們對膜結構的研究仍缺乏足夠的認識，如在微管式固體氧化物燃料電池電解質的制備中，何種條件下制備的中空纖維膜具有怎樣的微觀結構，可以提高固體氧化物燃料電池性能；在分離膜中，如何調控中空纖維膜的結構，同時提高純水透量和選擇性；在鈣鈦礦型致密透氧膜的制備過程中，中空纖維膜的基本性能(透氧量、穩定性、孔隙率、機械強度)與膜結構有什么必然的因果關系等[1]。特別是目前還不能將膜的分離或反應性能，與膜的微觀形態結構建立起固定關系，因此對于膜結構的了解和更深入的研究備受關注。

中空纖維陶瓷膜及其分離技術由于具有許多獨特的優勢，在石油化工、化學工業、冶金工業、食品工業、環境工程、新能源等領域有著廣泛的應用前景，陶瓷膜技術的應用對節能減排和實現綠色生產，促進社會經濟可持續發展具有重要意義[2]。在過去的二十年來，雖然陶瓷膜及陶瓷膜分離技術得到迅速的發展，應用領域不斷擴大。但與有機膜相比，其市場份額仍相對較小，在開發新應用領域時遇到了諸多挑戰，仍存在許多制約其發展的關鍵瓶頸，主要體現在以下幾方面：膜結構單一、分離效率低；制造周期長，工藝過程復雜，制造成本高；品種和功能單一；原材料單一，原料成本高。

縱觀中空纖維膜技術的研究現狀，雖然我國在某些方面有所突破，但離世界一流技術還有一定的差距，以反滲透為例，此技術之前一直被國外壟斷，經過我國研究人員潛心研究，目前國產的反滲透脫鹽率已達到國際先進水平，且抗氧化、抗污染能力強[3]。我國必須解決膜材料和制膜技術，使產品達到國際先進水平，提高國產超濾膜的技術檔次，保持較高的市場占有率。由于開發中空纖維膜的技術上不存在太大困難。該技術設備投資低，符合節能減排的發展要求，符合國家可持續發展戰略，具有良好的發展前景。因此今后要進一步研制具有高選擇性、高透過性的材料，除高分子材料外，進一步探索新的成膜工藝，從無機膜和金屬膜等中找出新的突破，給膜分離技術帶來一次革命，研制出更薄、孔徑更小、孔徑分布更窄的高效分離膜。中空纖維陶瓷膜是種新型的膜處理手段，今后對其主要的研究方向是降低制備成本、生產工業化，使其能夠廣泛應用到生產活動中。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；丁酮，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；丁酮，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；αα-Al2O3納米粉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；聚乙二醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；聚乙烯醇縮丁醛，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

QM-3SP04型行星式球磨機，南京大學儀器廠；TL0.01型垂直提拉機，上海精宏實驗設備有限公司；JJ-1型精密增力電動攪拌器，江蘇省金壇市雙捷實驗儀器廠；SX2-5-16型電熱鼓風干燥箱，龍口先科儀器公司；SK2201HP型超聲波清洗器，上海科導超聲儀器廠；ZJ-3型熱場發射掃描電子顯微鏡，北京精科智創科技發展有限公司。

1.3 修飾液的配制

1.3.1 質量分數為16%的Al2O3修飾液的制備

將20 g乙醇，40 g丁酮，0.88 gTEA(三乙醇胺)，12 g氧化鋁加入到球磨罐中球磨24 h；再向球磨罐中加入PHT和PEG各10滴以及2.46 gPVB，繼續球磨24 h作修飾液備用。

1.3.2 質量分數為8%的Al2O3修飾液的制備

將20 g乙醇，40 g丁酮，0.88 gTEA(三乙醇胺)，6 g氧化鋁加入到球磨罐中球磨24 h；再向球磨罐中加入PHT和PEG各10滴以及2.46 gPVB，繼續球磨24 h作修飾液備用。

1.4 中空纖維膜表面修飾

取一些配料相同的中空纖維膜管(該中空纖維膜配料是：10 g乙醇、20 gPESF、80 gNMP、140Al2O3，芯液：H2O)，將纖維膜管分成若干等份，用去離子水清洗中空纖維膜，清洗除去中空纖維膜表面的灰塵，將中空纖維膜放在干燥箱干燥一段時間后待用。

1.4.1 提拉涂覆

取6份上述纖維膜管，用四氟帶把中空纖維膜的一端封死，然后接到提拉機上；取一段合適長度的長玻璃管，將玻璃管一端封死，將配制好的修飾液轉移到該長玻璃管中，固定在鐵架臺上，用提拉機對中空纖維膜進行涂覆。具體步驟是：打開提拉機電源，用手轉動提拉機手輪，將中空纖維膜管浸漬于修飾液中，浸漬一分鐘，然后打開提拉機控制提拉按鈕，對陶瓷膜進行涂覆。按下列順序對每份中空纖維膜進行涂覆：

第一份： 用質量分數為8%的Al2O3修飾液對中空纖維膜涂覆一次；

第二份：用質量分數為8%的Al2O3修飾液對中空纖維膜涂覆兩次；

第三份：用質量分數為16%的Al2O3修飾液對中空纖維膜涂覆一次；

第四份：用質量分數為16%的Al2O3修飾液對中空纖維膜涂覆兩次；

第五份：用質量分數為16%的鋁粉修飾液對中空纖維膜涂覆一次；

第六份：對該中空纖維膜不做任何涂覆，以與涂覆后的中空纖維膜作比較；

對每份纖維膜管涂覆后，將涂覆后的中空纖維膜放在固定處晾干、干燥后，在高溫爐中1 550 ℃下燒結24 h，燒結完成后降溫，將中空纖維管取出，分別放于不同的袋子中待用。

1.4.2 旋轉涂覆

取一份與上述相同的中空纖維膜，記為第七份，用四氟帶把該中空纖維膜管的一端封死，在陶瓷膜另一端上纏少量四氟帶，將陶瓷膜這端接到攪拌器上。將配制好的質量分數為16%的修飾液轉移到一長玻璃管中，固定在鐵架臺上。打開攪拌器電源，將中空纖維膜浸泡到修飾液中，在修飾液中停留1 min，然后調節攪拌器轉速，在一定轉速下轉動1 min后取出，將陶瓷膜放于固定處晾干、干燥。干燥后的膜在高溫爐中1 550 ℃下燒結，燒結完成后，降溫，將中空纖維管取出，分別放于不同的袋子中放好，待測中空纖維的參數時使用。

1.5 實驗測試

1.5.1 氣體通量測試

取5～10 cm長的膜一端封死后，測定有效長度和膜的管外徑，記錄數據。測試前，把待測Al2O3中空纖維陶瓷膜一端封死，并對其進行超聲波清洗60 min，然后放入烘箱內烘干24 h后待用。進行測試時，把需測管裝入管槽，連接氣路，然后打開一組氣體，通氣10 min，使測試氣體完全充滿待測管，在0.002～0.050 MPa范圍內，以每間隔0.002 MPa或0.003 MPa作為一次計量點調整氣壓，待氣壓穩定后讀取電子皂泡流量計上的數值。氣體測試結束后，關閉氣瓶減壓閥和穩壓閥。

通過這項測試可以得到氣體通過管壁的滲透速率，然后通過滲透速率得到不同氣體之間的分離系數。滲透速率與分離系數的計算公式分別為：

式中：Q——氣體滲透速率， ml·s-1·cm-2·kPa-1；

v——氣體流速，ml·s；

P——壓力差，kPa；

S——膜表面積，cm2。

1.5.2 抗彎強度測定

取5～10 cm長的膜一端封死后，測定有效長度和陶瓷膜的內外管徑，記錄數據。用三點抗彎強度測定法測定中空纖維膜的抗彎強度。將膜放在跨距為32 mm的支架上，向膜上連續施加負載直至膜斷裂，測定斷裂時所施加的負載的量，根據公式計算抗彎強度：

式中：F——負載量N；

L——跨距，mm；

D——膜外徑，mm；

d——膜的內徑，mm。

1.5.3 孔隙率測定

Al2O3中空纖維陶瓷膜的孔隙率分為開孔隙率和閉孔隙率，其中只有開孔隙率對中空纖維陶瓷膜的滲透性能有影響，因此本文所測定的數據皆為開孔隙率。阿基米德法是常用的孔隙率測定方法。其具體方法為：物體的密度為：ρ物=m1ρ液/(m1-m2)

m1是物體飽和吸水后在空氣中稱出來的質量，m2是飽和吸水后的物體吊在水中稱出來的質量。

1.5.4 試樣的預處理

1)把試樣放置于盛放有蒸餾水的容器中，在超聲波清洗器中清洗60～120 min，然后用蒸餾水對試樣進行沖洗。

2)把試樣放于馬弗爐中，以每分3 ℃升溫至800 ℃，并保溫4 h，然后自然降溫。

3)再次重復步驟1，對處理完的管在250-300℃下烘干，待用。

1.5.5 孔隙率的測定

1)將干燥式樣準確稱重，記為G1。

2)將試樣至于真空干燥器中抽真空，剩余壓力小于1 333 Pa,保持 15～20 min，然后通過真空干燥器上口所安裝的移液漏斗放入蒸餾水，直至試樣完全浸沒，再抽至試樣上無氣泡出現，保持20～40 min，這時試樣完全被水充滿。

3)飽和試樣表觀質量的測定。取一帶溢流管的容器(此處因未找到合適容器，因此用的是100 mL的容量瓶)注滿蒸餾水，稱其重量記為G2，把已吸水飽和的試樣放入其中，擦干溢流水之后稱其重量，記為G3，G3-G2即為表觀質量，記作G4。

4)飽和試樣質量的測定。從水中取出飽和試樣，用飽含水的多層紗布將試樣表面過剩的水輕輕擦掉，迅速稱量飽和試樣在空氣中的質量，記為G5。

5)計算孔隙率。

§= (G5-G1)/(G5-G4)

式中:G1——干燥式樣質量；

G4——飽和試樣在空氣中的質量；

G5——飽和試樣在水中的質量。

1.5.6 SEM表征

為檢測各修飾液對Al2O3中空纖維膜修飾的效果，分別對其進行了電子顯微鏡掃描觀察和氣體分離測試。

2 結果與討論

2.1 Al2O3修飾液濃度對Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的影響

本實驗采用自制的Al2O3修飾液和鋁粉修飾液分別對Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜表面進行修飾，通過觀察修飾燒結前后Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的表面結構和測量修飾前后Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的各項參數，來考查涂覆方法、修飾液的涂覆次數、Al2O3修飾液的濃度和修飾液組成對Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的影響。

2.1.1 涂覆方法對Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的影響

圖1是使用提拉涂覆和旋轉涂覆兩種不同的涂覆方法對Al2O3中空纖維陶瓷膜進行修飾后的膜的氮氣滲透速率。

從圖1可以看出：未修飾過的中空纖維膜的氮氣滲透速率最大，使用提拉涂覆修飾后的中空纖維膜的氮氣滲透速率次之，而使用旋轉涂覆修飾過的中空纖維膜的氮氣滲透速率最小。其原因是在制備Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的過程中，通常燒結出來的纖維膜表面總會存在一些圓錐狀、水滴狀的大孔，這些大孔有時可貫穿整個Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜表面，所以未修飾過的Al2O3中空纖維陶瓷膜的氮氣滲透速率很大，而用Al2O3修飾液對Al2O3中空纖維陶瓷膜進行修飾后，Al2O3修飾液可以堵住陶瓷膜表面上一些較大的孔，只留下那些孔徑較小的孔，從而修飾后的陶瓷膜氮氣滲透速率降低。從圖中比較提拉涂覆和旋轉涂覆后的Al2O3中空纖維陶瓷膜的氮氣滲透速率，可以看出旋轉涂覆對中空纖維陶瓷膜的修飾效果更好，這是由于提拉涂覆時，必會導致不同位置的中空纖維膜在修飾液中的停留時間不同，而旋轉涂覆時，中空纖維膜表面各個位置在修飾液中的浸漬時間相同，因此旋轉涂覆對陶瓷膜的外表面涂覆比提拉涂覆更加均勻，即旋轉涂覆對中空纖維膜的修飾效果較好些。

圖1 不同涂覆方法對氮氣滲透曲線

2.1.2 涂覆次數對Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的影響

表1 涂覆不同次數后的膜的抗彎強度

從表1可以看出：涂覆兩次后的陶瓷膜抗彎強度最大，涂覆一次的次之，為修飾過的膜抗彎強度最小，其原因主要是涂覆后的陶瓷膜表面附著一層修飾液，從而使陶瓷膜的韌性增強，不易變形，因此燒結后抗彎強度比較大，陶瓷膜外表面修飾層越厚，其抗彎強度最大。

由圖2可以看出，原始中空纖維膜的氮氣滲透速率中最大，提拉修飾一次后的中空纖維膜氮氣滲透速率次之，提拉修飾兩次后的中空纖維膜氮氣滲透速率最小。這是因為在制備Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的過程中，通常燒結出來的纖維膜表面總會存在一些圓錐狀、水滴狀的大孔，這些大孔有時可貫穿整個Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜表面，所以未修飾過的Al2O3中空纖維陶瓷膜的氮氣滲透速率很大，而用Al2O3修飾液對Al2O3中空纖維陶瓷膜進行修飾后，Al2O3修飾液可以堵住陶瓷膜表面上一些較大的孔，只留下那些孔徑較小的孔，從而修飾后的陶瓷膜氮氣滲透速率降低。從圖中可以看出，隨著涂覆次數的增加，Al2O3中空纖維陶瓷膜對氮氣的滲透測試曲線有逐漸接近橫坐標的趨勢。說明涂覆次數越多，Al2O3中空纖維陶瓷膜的孔徑越小，更能完全涂覆掉陶瓷膜表面的大孔洞，但是也并不能涂覆很多次，涂覆次數較多時，中空纖維膜表面涂層過厚，從而導致中空纖維表面涂層厚度分布不均勻，燒結時會出現裂紋、針孔等致命缺陷，由此可知增加涂覆次數可以提高涂層的質量，但涂覆次數也不能過多。

圖2 不同涂覆次數對氮氣滲透曲線

2.1.3 Al2O3修飾液的濃度對Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的影響

從圖3可以看出：隨著Al2O3球磨修飾液的質量濃度的增大，Al2O3中空纖維陶瓷膜的氮氣滲透速率有逐漸接近橫坐標的趨勢。當Al2O3球磨浸漬液的質量分數為8%時，由于修飾液濃度過低、粘度太小以及修飾層的掛著力不夠，在相同的涂覆制度下支撐體表面得到的涂層負載量相對其他濃度較少，因而對膜表大孔的遮蔽效果不是很好。但修飾液的濃度也不是越大越好，修飾液的濃度過大，可能會遮蔽陶瓷膜表面的小孔，從而影響陶瓷膜的透氣性。分析原因可能是由于修飾液濃度過大時，修飾液中無機粉體αα-Al2O3相對增多，粘度也隨之增大，αα-Al2O3納米粉在浸漬液中的分散不均勻易沉淀，使得在浸漬涂覆過程中膜表不同地方負載的修飾涂層薄厚不一，從而導致在燒結處理中出現裂紋、針孔等致命缺陷。

圖3 不同質量分數的Al2O3修飾液對氮氣滲透曲線

2.2 Al2O3中空纖維膜的形貌分析

2.2.1 修飾前后的Al2O3中空纖維膜的形貌分析

使用掃描電子顯微鏡分別對經Al2O3球磨浸漬修飾前后的Al2O3中空纖維膜的橫截面和外表面進行了表征。圖4(a)、3-4(b)分別為修飾前、涂覆Al2O3球磨修飾液后的中空纖維膜的SEM照片。其中(a1)未修飾的Al2O3中空纖維膜的外截面，(a2)未修飾的Al2O3中空纖維膜的外表面；(b1)涂覆Al2O3球磨修飾液一次后的中空纖維膜外截面，(b2)涂覆Al2O3球磨修飾液一次后的中空纖維膜外表面。

從圖4(a1)和(a2)中可以看出：Al2O3中空纖維膜原始膜的外表面很粗糙，孔洞很多，布滿整個Al2O3中空纖維陶瓷膜的外表面。而經Al2O3球磨浸漬液處理后的外表面，如圖4(b2)，膜表面的大孔洞明顯減少，只留有一些分布比較均勻的小孔。從Al2O3球磨浸漬液修飾后的Al2O3中空纖維膜原始膜的外截面圖4(b1)中可以看出經涂覆的膜表面已經覆蓋了一層膜，而且薄膜非常完整，而且與氧化鋁支撐體之間結合緊密。這說明Al2O3球磨浸漬液對Al2O3中空纖維陶瓷膜具有很好的修飾效果。

圖4 修飾前后陶瓷膜的微觀形貌

2.2.2 燒結后出現異常的Al2O3中空纖維膜的形貌分析

使用掃描電子顯微鏡分別對經Al2O3球磨修飾液修飾后的出現裂紋、針孔等異常想象的Al2O3中空纖維膜的橫截面和外表面進行了表征。圖5(a)、(c)、(d)為用Al2O3球磨修飾液修飾后出現異常現象的中空纖維膜的SEM照片。其中(a)為用質量分數為16%的Al2O3球磨修飾液提拉兩次修飾后出現異常現象的Al2O3中空纖維膜的外截面，(b)為用Al2O3球磨修飾液修飾后修飾效果較好的Al2O3中空纖維膜的外截面；(c)為用質量分數為16%的Al2O3球磨修飾液提拉兩次修飾后出現異常現象的中空纖維膜外表面，(d)為用Al2O3球磨修飾液提拉兩次修飾后出現異常現象的中空纖維膜外表面放大圖。

圖5 修飾后出現裂紋、針孔等異常現象的陶瓷膜的微觀形貌

從圖5(a)中可以看出，當修飾液為質量分數為16%時，由于此時修飾液中無機粉體α-Al2O3相對增多，粘度也隨之增大，α-Al2O3納米粉在修飾液中的分散不均勻且易沉淀，使得在涂覆過程中膜表不同地方負載的修飾涂層薄厚不一，從而將陶瓷膜表面上的大孔和小孔都被堵住，且在膜表面分布不均勻，故對膜修飾效果很不好；另一方面，由于中空纖維膜表面本身外表面不是很平滑，有很多凹凸不平的紋理，所以導致中空纖維膜表面各處對Al2O3球磨修飾液附著力不同，因此，在各個位置處粘附的Al2O3修飾液的多少大有差別，因此也會影響Al2O3修飾液對Al2O3中空纖維膜的修飾效果；從圖5(b)中可以看出，當修飾液濃度適合、中空纖維膜表面比較平滑時，在用Al2O3修飾液涂覆過程時，膜表不同地方負載的修飾涂層薄厚比較均勻，從而在燒結時不會出現裂紋、開孔等缺陷；從圖5(c)和5(d)中可以看出，當修飾液濃度過高或對中空纖維膜涂覆次數過多時，Al2O3修飾液會將中空纖維膜表面幾乎所有的孔堵住，從而影響中空纖維膜的滲透性，使中空纖維膜原有的優良性能喪失，偏離了修飾中空纖維膜的目的。因此，在修飾中空纖維膜時，要選擇合適的修飾液濃度和涂覆次數，這樣才能起到很好的修飾效果。

3 結論

筆者考察了Al2O3修飾液對氧化鋁中空纖維陶瓷膜的修飾效果。分別從涂覆方法、涂覆次數、修飾液濃度3個方面對修飾效果進行了考察。實驗結果表明：該Al2O3修飾液對氧化鋁中空纖維膜有較好的修飾效果。涂覆方法為旋轉涂覆時，對陶瓷膜的兩端涂覆比較均勻，因此比提拉涂覆的修飾效果好一些；Al2O3修飾液濃度適中且對陶瓷膜涂覆次數較多時，可以遮蔽陶瓷膜表面很多的大孔，使陶瓷膜表面呈現均勻的小孔，因此修飾效果較好；當修飾液濃度過高時，由于此時修飾液中無機粉體α-Al2O3相對增多，粘度也隨之增大，α-Al2O3納米粉在修飾液中的分散不均勻且易沉淀，使得在涂覆過程中膜表不同地方負載的修飾涂層薄厚不一，從而導致在中空纖維膜外表面上附著過多的修飾液，從而將陶瓷膜表面上的大孔和小孔都被堵住，且在膜表面分布不均勻，故對膜修飾效果很不好。除此之外，Al2O3球磨浸漬液制備工藝相對簡單，且在單次修飾涂覆條件下能夠涂覆遮蔽掉很多的大孔，只是其對溫度的要求過高，需要1 550 ℃才能得到最佳效果，因此使用該方法對陶瓷膜進行修飾是可行的。