四丙氟橡膠在含H2S和CO2酸性環(huán)境中的耐蝕性

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(1. 頁巖油氣富集機(jī)理與有效開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100101； 2. 中國石化石油工程技術(shù)研究院, 北京 100101； 3. 中國石油大學(xué)(北京), 材料科學(xué)與工程系，北京 102249)

石油天然氣勘探開發(fā)的主體對(duì)象逐漸轉(zhuǎn)向超深層、高含硫、超高溫高壓等復(fù)雜礦藏。目前世界上大約20%的油田屬于高溫高壓井，三分之一的油氣井含有酸性腐蝕介質(zhì)，我國川東北和塔里木地區(qū)的油氣井就富含H2S和CO2等酸性腐蝕介質(zhì)[1-3]。在這種高溫、高壓、高含硫的工作環(huán)境中，封隔器等井下工具的耐高溫和耐腐蝕性能將直接關(guān)系到油井的正常作業(yè)和開采。四丙氟橡膠(TFEP)是四氟乙烯與丙烯通過乳液聚合生成的共聚物[4-5]，由于其具有優(yōu)異的耐蝕性而被廣泛應(yīng)用于各種苛刻油田環(huán)境中[6-8]，尤其是在高溫和高壓硫化氫環(huán)境中。目前，國內(nèi)已有關(guān)于氫化丁腈和四丙氟橡膠在硫化氫環(huán)境中耐蝕性的報(bào)道[9-12]，但對(duì)于四丙氟橡膠在高溫、高壓和高含硫環(huán)境中耐蝕性的研究較少。為此，本工作以四丙氟橡膠為研究對(duì)象，在高溫、高壓、高含H2S/CO2環(huán)境中考察了其耐蝕性，分析了溫度、H2S/CO2含量及總壓對(duì)其耐蝕性的影響，并與全氟醚橡膠(FFKM)進(jìn)行了對(duì)比，以期為高溫、高壓、高酸性油氣藏開采用橡膠密封件的選材提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料和設(shè)備

試驗(yàn)材料：四丙氟橡膠生膠，牌號(hào)100S，日本旭硝子公司生產(chǎn)；全氟醚橡膠，牌號(hào)PFR95HT，比利時(shí)蘇威(SOLVAY)公司生產(chǎn)；過氧化二異丙苯(硫化劑DCP)，牌號(hào)Perkadox BC-FF，荷蘭阿克蘇諾貝爾公司生產(chǎn)；炭黑N220，青島德固薩化學(xué)有限公司生產(chǎn)；碳納米管MWCNT-20，南昌太陽納米技術(shù)公司生產(chǎn)；八乙烯基倍半硅氧烷(助交聯(lián)劑OVPOSS)，遼寧美聯(lián)復(fù)合材料有限公司生產(chǎn)。

試驗(yàn)設(shè)備：密煉機(jī)，X(S)N×32型，青島亞東橡膠有限公司；開煉機(jī)，XK-400型，無錫雙象橡塑機(jī)械有限公司；電熱平板硫化機(jī)，XLB-P600×600×4型，南通市新科橡塑機(jī)械有限公司；電子拉伸試驗(yàn)機(jī)，WDL-5000N型，揚(yáng)州市道純?cè)囼?yàn)機(jī)廠；橡膠硬度計(jì)，LX-A型，上海六菱儀器廠；5 L高壓釜系統(tǒng)，美國Cortest公司。

1.2 試樣制備

預(yù)混母膠，以四丙氟橡膠生膠100S為主要原料，在開煉機(jī)中加入改性蒙脫土、流動(dòng)改性劑、防老劑后進(jìn)行混煉。取出后，再放入高溫、高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行超臨界二氧化碳處理。處理?xiàng)l件：溫度100 ℃，CO2分壓10 MPa，處理時(shí)間10 h。

試驗(yàn)采用的是經(jīng)混煉和硫化后的四丙氟橡膠(簡(jiǎn)稱四丙氟橡膠，TFEP)，其配方如下：四丙氟橡膠生膠70份(質(zhì)量，下同)，預(yù)混母膠55份，炭黑N220 10份，碳納米管5份，過氧化二異丙苯3份，八乙烯基倍半硅氧烷1份。將物料按比例配料后，依次加入到密煉機(jī)中進(jìn)行混煉，每次加料后混煉2 min，混煉過程中溫度不高于100 ℃。混煉完成后，將膠料在開煉機(jī)上薄通下片，停放24 h。將混煉膠裝入專用模具，在電熱平板硫化機(jī)上硫化，硫化溫度150 ℃，硫化時(shí)間30 min。

1.3 老化試驗(yàn)

采用高壓釜系統(tǒng)，按照NACE TM0296-2002《彈性體在酸性液體環(huán)境中的性能測(cè)試方法》要求進(jìn)行浸泡腐蝕(老化試驗(yàn))。腐蝕環(huán)境：氣相為硫化氫(H2S)、二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)的混合氣體；液相為烷烴水溶液，其組成(體積分?jǐn)?shù))為正己烷(25±1)%，正辛烷(20±1)%，正癸烷(50±1)%，甲苯(5±0.5)% 和去離子水。試驗(yàn)時(shí)間為120 h，試驗(yàn)溫度分別為150，177，205 ℃。

1.4 力學(xué)性能測(cè)試

采用電子拉伸試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》測(cè)試樣的拉伸性能。采用橡膠硬度計(jì)，按照GB/T 531.2-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法第2部分：便攜式橡膠國際硬度計(jì)法》測(cè)試樣的邵爾A硬度。

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算試樣的拉伸強(qiáng)度保持率(老化前后拉伸強(qiáng)度比)，以及扯斷伸長(zhǎng)率保持率(老化前后扯斷伸長(zhǎng)率比)。

1.5 氣密封性能測(cè)試

以四丙氟橡膠為材料制備封隔器膠筒，并對(duì)其進(jìn)行氣密封試驗(yàn)。將封隔器膠筒(外徑142 mm)放入圖1所示的高溫、高壓反應(yīng)釜內(nèi)(內(nèi)徑157 mm)，機(jī)械下壓坐封套使封隔器膠筒座封。向反應(yīng)釜內(nèi)通入CH4置換空氣2 h，然后加熱至150 ℃，再依次通入H2S，CO2和CH4(H2S分壓1.0 MPa，CO2分壓1.5 MPa，總壓50 MPa)，保壓96 h。通過檢測(cè)裝置下端的滲漏孔的氣體泄漏量，評(píng)價(jià)封隔器的密封能力。

圖1 封隔器膠筒氣密封試驗(yàn)裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of gas seal test device for packer rubber

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的影響

在H2S分壓3.5 MPa、CO2分壓3.0 MPa、環(huán)境壓力6.9 MPa的條件下對(duì)四丙氟橡膠進(jìn)行不同溫度的老化試驗(yàn)，測(cè)其老化后的力學(xué)性能，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出：與老化前相比，老化后四丙氟橡膠的硬度和拉伸強(qiáng)度均下降，而扯斷伸長(zhǎng)率升高；隨老化溫度的升高，四丙氟橡膠的拉伸強(qiáng)度下降，扯斷伸長(zhǎng)率和硬度則呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)；當(dāng)老化溫度升高到205 ℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度仍然達(dá)到14.1 MPa，扯斷伸長(zhǎng)率為350%。

表1 四丙氟橡膠在不同溫度下老化后的力學(xué)性能Tab. 1 Mechanical properties of TFEP aged at different temperatures

由圖2可以看出：隨溫度的升高，四丙氟橡膠的拉伸強(qiáng)度保持率呈下降趨勢(shì)，這表明溫度越高，腐蝕環(huán)境對(duì)材料的腐蝕性越強(qiáng)，四丙氟橡膠的高分子微觀鏈段結(jié)構(gòu)破壞越嚴(yán)重；當(dāng)溫度為177 ℃時(shí)，扯斷伸長(zhǎng)率保持率比150 ℃時(shí)明顯提高，這是因?yàn)樵谳^高溫度下，四丙氟橡膠中的丙烯結(jié)構(gòu)單元會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生羧基、羰基和乙烯基[13]，使分子鏈發(fā)生斷裂，橡膠微觀局部分子量趨于減小，高分子間作用力趨于弱化，在拉伸應(yīng)力方向高分子的微觀纏繞結(jié)構(gòu)易于伸展，因而扯斷伸長(zhǎng)率升高；當(dāng)老化溫度進(jìn)一步升高到205 ℃時(shí)，扯斷伸長(zhǎng)率保持率下降，這是因?yàn)殡S著橡膠中高分子鏈斷裂和交聯(lián)點(diǎn)破壞加劇，在拉伸應(yīng)力作用下高分子鏈段易于斷裂，導(dǎo)致材料拉伸強(qiáng)度下降，扯斷伸長(zhǎng)率大幅降低。

圖2 不同溫度下四丙氟橡膠的力學(xué)性能保持率Fig. 2 Mechanical property retention rates of TFEP at different temperatures

2.2 壓力的影響

在H2S分壓3.5 MPa、CO2分壓3.0 MPa、溫度150 ℃條件下對(duì)四丙氟橡膠進(jìn)行不同環(huán)境壓力的老化試驗(yàn)，測(cè)其老化后的力學(xué)性能，結(jié)果如表2所示。由表2可見：在不同環(huán)境壓力下，四丙氟橡膠老化后的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率和硬度均較老化前呈下降趨勢(shì)，但下降幅度較小。同時(shí)，四丙氟橡膠的扯斷伸長(zhǎng)率在環(huán)境壓力達(dá)到15.0 MPa時(shí)趨于穩(wěn)定，保持在250%左右；而硬度在環(huán)境壓力達(dá)到6.9 MPa后基本不變。這是由于在環(huán)境壓力不斷增大的過程中，對(duì)于H2S/CO2參與的化學(xué)反應(yīng)具有一定的加速效應(yīng)，但是由于其含量并未發(fā)生變化，四丙氟橡膠高分子微觀鏈段結(jié)構(gòu)破壞程度不大，提升環(huán)境壓力的CH4氣體對(duì)四丙氟橡膠高分子結(jié)構(gòu)的破壞較小。因此，隨環(huán)境壓力的變化,四丙氟橡膠的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率趨于降低，硬度變化不大。

表2 四丙氟橡膠在不同環(huán)境壓力下老化后的 力學(xué)性能Tab. 2 Mechanical properties of TFEP aged at different environmental pressures

2.3 H2S和CO2含量的影響

在溫度150 ℃、環(huán)境壓力6.9 MPa條件下對(duì)四丙氟橡膠進(jìn)行不同H2S和CO2含量(用分壓表示)的老化試驗(yàn)，測(cè)其老化后的力學(xué)性能，結(jié)果如表3所示。由表3可見：在其他條件不變的情況下，增大H2S和CO2分壓，四丙氟橡膠的力學(xué)性能均有所下降；當(dāng)H2S分壓由1.0 MPa增加到3.5 MPa，CO2分壓由1.5 MPa增加到3.0 MPa時(shí)，四丙氟橡膠的拉伸強(qiáng)度下降到18.1 MPa，扯斷伸長(zhǎng)率降到338%，硬度保持不變。

表3 四丙氟橡膠在不同H2S，CO2分壓下老化后 的力學(xué)性能Tab. 3 Mechanical properties of TFEP aged at different partial pressures of H2S and CO2

在高溫含有H2S的環(huán)境中，H2S分子會(huì)發(fā)生分裂產(chǎn)生HS自由基，該自由基可與四丙氟橡膠反應(yīng)，引起四丙氟橡膠高分子鏈的斷裂[14]；雖然CO2分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不與四丙氟橡膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但其具有較高的溶解能力，在高壓條件下，可使四丙氟橡膠發(fā)生體積溶脹[15]，使H2S更容易進(jìn)入四丙氟橡膠內(nèi)部，并與之反應(yīng)。

由圖3可以看出：隨H2S和CO2含量的升高，四丙氟橡膠的拉伸強(qiáng)度保持率和扯斷伸長(zhǎng)率保持率均呈下降趨勢(shì)，但這種下降趨勢(shì)緩慢。這是因?yàn)殡S腐蝕介質(zhì)含量的升高，四丙氟橡膠高分子鏈破壞加劇，四丙氟橡膠的腐蝕速率加快。但四丙氟橡膠中存在氟-碳結(jié)構(gòu)，減緩了高分子鏈在H2S/CO2中的腐蝕破壞，使四丙氟橡膠在H2S/CO2環(huán)境中的性能較為穩(wěn)定。在溫度150 ℃，H2S分壓1.0 MPa，CO2分壓1.5 MPa條件下，腐蝕介質(zhì)對(duì)四丙氟橡膠高分子鏈的破壞達(dá)到了峰值，進(jìn)一步增加腐蝕介質(zhì)含量，對(duì)腐蝕影響不大，H2S和CO2對(duì)分子鏈和交聯(lián)點(diǎn)造成的破壞程度影響趨于弱化，因而力學(xué)性能下降趨勢(shì)較弱。

圖3不同H2S和CO2分壓下四丙氟橡膠的力學(xué)性能保持率Fig. 3 Mechanical property retention rates of TFEP at different partial pressures of H2S and CO2

腐蝕環(huán)境溫度是影響四丙氟橡膠材料力學(xué)性能的主要因素，隨溫度的升高，四丙氟橡膠腐蝕后性能不斷劣化。而H2S，CO2含量和環(huán)境壓力變化對(duì)材料性能的影響較弱，當(dāng)?shù)狡溥_(dá)一定值后，四丙氟橡膠的性能趨于穩(wěn)定。

2.4 四丙氟橡膠與全氟醚橡膠的性能對(duì)比

在條件1(150 ℃，H2S分壓1.0 MPa，CO2分壓1.5 MPa，環(huán)境壓力50 MPa)和條件2(205 ℃，H2S分壓3.5 MPa，CO2分壓3.0 MPa，環(huán)境壓力50 MPa)下對(duì)四丙氟橡膠和全氟醚橡膠進(jìn)行老化試驗(yàn)，測(cè)其老化后的力學(xué)性能，結(jié)果如表4所示。由表4可見：在兩種條件下腐蝕老化后，兩種橡膠材料的力學(xué)性能均有所下降；老化前及在條件1下老化后，兩種橡膠材料的拉伸強(qiáng)度接近；橡膠高分子鏈段結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致兩種橡膠材料的扯斷伸長(zhǎng)率及其變化有較大的差別。

四丙氟橡膠和全氟醚橡膠在不同的條件下老化后的力學(xué)性能保持率見圖4。由圖4可見：在條件1 下老化后，四丙氟橡膠和全氟醚橡膠的拉伸強(qiáng)度保持率和硬度保持率基本相當(dāng)，四丙氟橡膠的略高，分別達(dá)到70.9%和95.3%,而全氟醚橡膠的扯斷伸長(zhǎng)率保持率更優(yōu)，達(dá)到了90.5%；在條件2下老化后，四丙氟橡膠的拉伸強(qiáng)度保持率高于全氟醚橡膠的，四丙氟橡膠的扯斷伸長(zhǎng)率比條件1老化后的出現(xiàn)了明顯升高，達(dá)到166.6%，同時(shí)其硬度保持率明顯下降。這說明四丙氟橡膠在條件2下高分子鏈段和交聯(lián)點(diǎn)發(fā)生了破壞，性能下降加劇，而全氟醚橡膠的力學(xué)性能在條件2下老化后下降趨緩，表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性。在條件1下老化后，四丙氟橡膠材料與全氟醚橡膠的耐蝕性相當(dāng)，而在條件2下老化后，其耐蝕性低于全氟醚橡膠的。

表4 四丙氟橡膠和全氟醚橡膠在不同條件下 老化后的力學(xué)性能Tab. 4 Mechanical properties of TFEP and FFKM aged under different conditions

(a) 條件1

(b) 條件2圖4 四丙氟橡膠和全氟醚橡膠在不同條件下老化后 的力學(xué)性能保持率Fig. 4 Mechanical property retention rates of TFEP and FFKM aged under different conditions

2.5 四丙氟橡膠膠筒的氣密封性能

在高溫、高壓、高酸性腐蝕環(huán)境中(150 ℃，H2S分壓1.0 MPa，CO2分壓1.5 MPa，環(huán)境壓力50 MPa)將四丙氟橡膠封隔器膠筒密封保壓96 h，測(cè)得氣體泄漏量低于500 mg/m3。由圖5可見，腐蝕96 h后膠筒未出現(xiàn)明顯的破壞，表面沒有發(fā)現(xiàn)明顯的起泡。因此，該四丙氟橡膠膠筒具有良好的耐蝕性和氣密封性能。

圖5 四丙氟橡膠膠筒腐蝕后的表面宏觀形貌Fig. 5 Macrograph of TFEP packer rubber surface after corrosion

3 結(jié)論

(1) 影響四丙氟橡膠材料的耐蝕性的最主要因素是腐蝕環(huán)境的溫度，隨溫度的升高，材料的力學(xué)性能下降；而H2S、CO2含量和環(huán)境總壓變化對(duì)材料性能的影響不大，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定值后，對(duì)材料的性能的影響變化趨于穩(wěn)定。

(2) 四丙氟橡膠材料具有良好的耐H2S，CO2腐蝕性能，在150 ℃，H2S分壓1.0 MPa，CO2分壓1.5 MPa，環(huán)境壓力50 MPa條件下，其耐蝕性與全氟醚橡膠的相當(dāng)；在205 ℃，H2S分壓3.5 MPa，CO2分壓3.0 MPa，環(huán)境壓力50 MPa條件下，其耐蝕性略低于全氟醚橡膠的。

(3) 以該四丙氟橡膠為材料的封隔器膠筒在150 ℃，H2S分壓1.0 MPa，CO2分壓1.5 MPa條件下，密封能力達(dá)到50 MPa，具有良好的耐蝕性，適用于高酸性油氣井的開發(fā)環(huán)境。