利用大氣壓氣液介質(zhì)阻擋放電等離子體對(duì)PTFE進(jìn)行表面改性

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(1.河南理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，河南 焦作 454000； 2.河南理工大學(xué)電氣工程與自動(dòng)化學(xué)院，河南 焦作 454000)

1 引 言

介質(zhì)阻擋放電(Dielectric Barrier Discharge)能夠在大氣壓下產(chǎn)生低溫等離子體，并不需要真空設(shè)備，因此在高分子材料表面改性、臭氧發(fā)生器[1]、氣體污染治理[2]等方面具有廣泛的應(yīng)用。在高分子材料表面改性方面，相對(duì)于傳統(tǒng)液相處理方式改性時(shí)使用催化劑[3]等方法，等離子體表面處理具有非常多的優(yōu)勢(shì)，如處理時(shí)等離子體只作用在材料表面而不改變其內(nèi)部特征，作用時(shí)間短、效率高，干式改性對(duì)環(huán)境無(wú)污染等。在大氣壓空氣、氦氣、氖氣、氮?dú)狻鍤狻⒀鯕庖约斑@些氣體的混合氣體[4-5]中均可產(chǎn)生介質(zhì)阻擋放電等離子體，對(duì)高分子材料進(jìn)行表面改性。方志[6]利用大氣壓下均勻介質(zhì)阻擋放電對(duì)聚丙烯進(jìn)行表面改性，聚丙烯材料表面經(jīng)等離子體處理后接觸角降低，表面極性基團(tuán)增加，表面粗糙度增加，親水性得到很大改善。蔡玲玲[7]等利用He和Ne介質(zhì)阻擋放電等離子體對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜進(jìn)行處理，并對(duì)比兩者的改性效果，結(jié)果表明Ne介質(zhì)阻擋放電等離子體處理更迅速，但最終結(jié)果相差不大，兩者都能達(dá)到良好的改性效果。張燕[8]等利用大氣壓氮?dú)饨橘|(zhì)阻擋放電等離子體對(duì)丙綸無(wú)紡布進(jìn)行表面改性，結(jié)果表明丙綸無(wú)紡布經(jīng)等離子體處理后，表面粗糙度增加，引入大量含氧含氮極性基團(tuán)，表面親水性得到很大改善。嚴(yán)繪[9]等利用氬氣等離子體對(duì)聚丙烯多孔膜進(jìn)行處理，處理后的多孔膜表面的刻蝕作用隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng)，處理時(shí)產(chǎn)生的羧基改善了表面親水性。費(fèi)正東[10]利用氬氣和氧氣對(duì)聚丙烯薄膜進(jìn)行表面改性，發(fā)現(xiàn)薄膜表面的水接觸角經(jīng)氧氣等離子體處理后比經(jīng)氬氣等離子體處理后的要低，在氧氣氛圍中延長(zhǎng)處理時(shí)間有利于減輕水接觸角恢復(fù)程度獲得較高的、穩(wěn)定的親水性聚丙烯薄膜。

PTFE作為一種廣泛應(yīng)用的高分子材料，為了改善其表面親水性，可利用大氣壓介質(zhì)阻擋放電等離子體對(duì)其進(jìn)行表面改性[11]。目前對(duì)高分子材料的表面處理主要采用單一氣相等離子體，而利用氣液兩相等離子體表面處理的研究較少。本文對(duì)大氣壓?jiǎn)我豢諝饨橘|(zhì)阻擋放電和加入去離子水的氣液兩相介質(zhì)阻擋放電的放電特性及發(fā)光圖像進(jìn)行了對(duì)比研究，并分別使用兩種放電等離子體對(duì)PTFE薄膜進(jìn)行處理，研究PTFE薄膜的表面水接觸角變化情況。

2 實(shí)驗(yàn)裝置及樣品

實(shí)驗(yàn)在空氣介質(zhì)中進(jìn)行，圖1為實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experiment

實(shí)驗(yàn)采用典型的雙介質(zhì)板結(jié)構(gòu)，上下電極板均為直徑100mm，厚度9mm的不銹鋼圓盤(pán)，并且經(jīng)鏡面拋光處理，邊緣進(jìn)行圓角加工，防止產(chǎn)生邊緣效應(yīng)。石英介質(zhì)板的厚度為1mm。在做大氣壓氣液兩相放電實(shí)驗(yàn)時(shí)，下電極板完全浸入水槽內(nèi)的去離子水中，而石英介質(zhì)板沒(méi)有浸入。放電間距可在0～10mm間進(jìn)行調(diào)節(jié)。

中頻交流電源采用型號(hào)為CTP-2000K的等離子體電源。實(shí)驗(yàn)所用示波器為GDS-2204數(shù)字示波器，用于測(cè)量放電電壓和電流信號(hào)，記錄分析時(shí)所用的數(shù)據(jù)，采集電壓電流圖像。放電電流由串聯(lián)在放電線路中的50Ω的無(wú)感電阻測(cè)得。

實(shí)驗(yàn)所用PTFE薄膜大小為25×25mm，厚度為0.1mm。處理前將PTFE薄膜分別在丙酮和無(wú)水乙醇中清洗1h后再放入去離子水中清洗1h，自然風(fēng)干。

3 放電結(jié)果與改性結(jié)果分析

3.1 兩種放電特性比較

放電實(shí)驗(yàn)時(shí)，電源固定頻率為8.55kHz，放電間隙由2mm增大至6mm。圖2至圖5分別給出了大氣壓?jiǎn)我豢諝夥烹姾蜌庖簝上喾烹娫诜烹婇g隙分別為3、5及6mm時(shí)的開(kāi)始放電及穩(wěn)定放電電壓電流波形及相對(duì)應(yīng)的發(fā)光圖像。

由圖2可見(jiàn)，開(kāi)始放電時(shí)，大氣壓?jiǎn)我豢諝夂蜌庖?空氣+去離子水)兩相介質(zhì)阻擋放電等離子體的放電電流都很小，且在外加電壓每半個(gè)周期內(nèi)也僅有1個(gè)或幾個(gè)電流脈沖出現(xiàn)，放電較弱；從圖3的開(kāi)始放電照片中可以看出，大氣壓氣液兩相等離子體起始放電時(shí)的放電細(xì)絲要比單一氣相時(shí)的粗，在介質(zhì)板附近光強(qiáng)更強(qiáng)，且放電是在電極中心位置出現(xiàn)放電較強(qiáng)的一簇放電細(xì)絲，而不是像單一氣相放電時(shí)整個(gè)電極板隨機(jī)產(chǎn)生在放電間隙內(nèi)不斷游走的放電細(xì)絲。隨著外加電壓的持續(xù)增加，當(dāng)放電細(xì)絲剛鋪滿整個(gè)電極板時(shí)，放電穩(wěn)定；如圖4所示，在外加電壓波形的每半個(gè)周期內(nèi)，都存在大量無(wú)周期性的電流脈沖。可見(jiàn)，大氣壓氣液兩相等離子體穩(wěn)定放電時(shí)，在外加電壓每半個(gè)周期內(nèi)的放電電流脈沖沒(méi)有單一氣相放電時(shí)的劇烈，說(shuō)明氣液兩相等離子體放電更加均勻，這也可以從圖5兩種放電形式的穩(wěn)定放電照片進(jìn)行驗(yàn)證。由圖5可見(jiàn)，氣液兩相等離子體的放電更接近彌散放電，放電更均勻。從圖2至圖5中還可看出，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，大氣壓?jiǎn)我豢諝饨橘|(zhì)阻擋放電和氣液兩相介質(zhì)阻擋放電均為絲狀放電模式。放電間隙相同時(shí)，單一空氣介質(zhì)阻擋放電的電流脈沖幅值較大，整體持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)；氣液兩相介質(zhì)阻擋放電的脈沖幅值較小，整體持續(xù)時(shí)間較短。

圖2 不同放電間隙條件下大氣壓?jiǎn)我豢諝?a, b, c)和氣液兩相(d, e, f)介質(zhì)阻擋放電的開(kāi)始放電電壓電流波形圖(放電頻率f=8.55kHz；放電間隙：a=d=3mm，b=e=5mm，c=f=6mm)Fig.2 Voltage and current waveform of beginning discharge in air (a, b, c) and gas-liquid two-phase (d, e, f) DBD at atmospheric pressure(discharge frequency: f=8.55kHz, discharge gap: a=d=3mm,b=e=5mm,c=f=6mm)

圖3 大氣壓?jiǎn)我豢諝?a)和氣液兩相(b)介質(zhì)阻擋放電的開(kāi)始放電發(fā)光圖像對(duì)比Fig.3 Comparison of beginning discharge photos in air(a) and gas-liquid two-phase (b) DBD at atmospheric pressure

圖6為大氣壓?jiǎn)我粴怏w放電和氣液兩相放電時(shí)的開(kāi)始放電電壓和穩(wěn)定放電電壓對(duì)比圖。

由圖6可見(jiàn)，在放電氣體成分、間隙寬度相同的情況下，所測(cè)得的大氣壓?jiǎn)我豢諝夥烹姷拈_(kāi)始放電電壓和穩(wěn)定放電電壓的峰值均比加去離子水的氣液兩相放電的開(kāi)始放電電壓和穩(wěn)定放電電壓的峰值高。介質(zhì)阻擋放電過(guò)程中放電間隙產(chǎn)生的放電現(xiàn)象由大量微細(xì)的放電細(xì)絲組成，當(dāng)放電間隙的電壓小于起始放電電壓時(shí)，不發(fā)生放電現(xiàn)象；當(dāng)放電間隙的電壓達(dá)到起始放電電壓時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)少量放電細(xì)絲，增大外加電壓，最終使放電電壓達(dá)到最高值(即穩(wěn)定放電電壓)之后，放電現(xiàn)象不再發(fā)生變化。影響放電電壓的因素主要有放電氣體成分、間隙粒子濃度及間隙寬度[12]。因此在放電電壓、放電氣體成分及間隙寬度均相同的情況下，大氣壓加去離子水的氣液兩相放電的間隙粒子濃度要比單一空氣放電的粒子濃度大。

圖4 不同放電間隙條件下大氣壓?jiǎn)我豢諝?a, b, c)和氣液兩相(d, e, f)介質(zhì)阻擋放電的穩(wěn)定放電電壓電流波形圖(放電頻率f=8.55kHz；放電間隙:a=d=3mm，b=e=5mm，c=f=6mm)Fig.4 Voltage and current waveform of stable discharge in air (a, b, c) and gas-liquid two-phase (d, e, f)DBD at atmospheric pressure(discharge frequency: f=8.55kHz,discharge gap: a=d=3mm,b=e=5mm,c=f=6mm)

圖5 大氣壓?jiǎn)我豢諝?a)和氣液兩相(b)介質(zhì)阻擋放電的穩(wěn)定放電發(fā)光圖像對(duì)比Fig.5 Comparison of stable discharge photos in air (a) and gas-liquid two-phase (b)DBD at atmospheric pressure

3.2 等離子體改性前后PTFE接觸角對(duì)比

圖6 大氣壓?jiǎn)我豢諝夂蜌庖簝上嘟橘|(zhì)阻擋放電的開(kāi)始放電的電壓(a)和穩(wěn)定放電電壓(b)對(duì)比圖Fig.6 Comparison of voltage of beginning discharge (a) and stable discharge (b) in air and gas-liquid two-phase DBD at atmospheric pressure

圖7 PTFE薄膜表面接觸角隨處理時(shí)間的變化曲線圖Fig.7 Change of PTFE surface contact angle with treatment time

圖7為PTFE薄膜在經(jīng)大氣壓?jiǎn)我豢諝獾入x子體和氣液兩相等離子體的處理前后，表面水接觸角隨處理時(shí)間的變化情況圖。處理電壓固定為11kV，固定頻率為8.55kHz，放電間隙為3mm。

圖中可見(jiàn)，在前30s內(nèi)，隨著處理時(shí)間的增加，表面水接觸角迅速降低，且空氣等離子體對(duì)薄膜的處理效果較明顯，表面水接觸角的下降速度快于經(jīng)氣液兩相等離子體處理后。在對(duì)薄膜處理時(shí)間超過(guò)1min后，表面水接觸角趨于穩(wěn)定，達(dá)到飽和值后不再發(fā)生變化。這說(shuō)明PTFE薄膜在經(jīng)過(guò)大氣壓空氣等離子體和氣液兩相等離子體處理后，表面親水性得到了改善，并且可以看出經(jīng)氣液兩相等離子體處理后薄膜表面的水接觸角比單一空氣等離子體處理后的小。這是因?yàn)樵陔妷骸㈩l率、放電間隙及放電氣體成分均相同的條件下，大氣壓氣液兩相介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的等離子體比單一氣相要均勻，放電空間內(nèi)的活性粒子濃度比單一空氣放電產(chǎn)生的活性粒子濃度大，因此，大氣壓氣液兩相等離子體作用于PTFE薄膜表面的處理效果比較好。此結(jié)果還需要通過(guò)掃描電子顯微鏡、X射線光電子能譜以及傅里葉紅外反射光譜等手段作進(jìn)一步的分析表征。

4 結(jié) 論

1.大氣壓?jiǎn)我豢諝饨橘|(zhì)阻擋放電和氣液兩相介質(zhì)阻擋放電均為絲狀放電模式。放電間隙相同時(shí)，單一空氣介質(zhì)阻擋放電的電流脈沖幅值較大，整體持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)；氣液兩相介質(zhì)阻擋放電的脈沖幅值較小，整體持續(xù)時(shí)間相對(duì)較短；且大氣壓氣液兩相介質(zhì)阻擋放電等離子體要比單一氣相介質(zhì)阻擋放電等離子體放電更均勻。

2.在2～6mm不同放電間隙條件下，大氣壓?jiǎn)我豢諝夥烹姷拈_(kāi)始放電電壓和穩(wěn)定放電電壓峰的峰值都比大氣壓氣液兩相放電的高。

3.在放電電壓、放電頻率、放電間隙及放電氣體成分相同的條件下，大氣壓氣液兩相介質(zhì)阻擋放電的電流絲較均勻，產(chǎn)生的等離子體粒子濃度高，對(duì)PTFE薄膜表面改性處理效果較好。因此，經(jīng)大氣壓氣液兩相等離子體處理后PTFE薄膜的表面水接觸角比經(jīng)大氣壓空氣等離子體處理后的小。