石墨烯/水泥基復(fù)合材料的制備與性能

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(1.常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164； 2.鹽城工學(xué)院 材料工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051； 3.江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

1 前 言

自2004 年起，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Geim教授等[1]采用膠帶法剝離石墨得到石墨烯(Graphene)以來(lái)，關(guān)于石墨烯的研究層出不窮。石墨烯具有高導(dǎo)熱、導(dǎo)電、高比表面積等優(yōu)點(diǎn)，Balandin等[2]研究的單層石墨烯導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到5000W/(m·K)，遠(yuǎn)高于石墨和碳納米管的導(dǎo)熱系數(shù)，因而以石墨烯作為填料的導(dǎo)熱復(fù)合材料也得到了人們的關(guān)注。Khan等[3]通過(guò)液相剝離制備的大尺寸石墨烯(n<5)，其橫向尺寸約為50nm～0.5μm，通過(guò)添加2%體積分?jǐn)?shù)的石墨烯，該復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了14W/(m·K)。Goli等[4]采用水平尺寸長(zhǎng)度為150～3000nm(平均長(zhǎng)度550nm)的石墨烯作為填料，發(fā)現(xiàn)僅摻雜1%的石墨烯，該石蠟復(fù)合相變材料在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)為15W/(m·K)，并認(rèn)為能達(dá)到如此的效果應(yīng)歸結(jié)于石蠟相較其他基體能與石墨烯產(chǎn)生更強(qiáng)的熱耦合作用。Tan等[5]采用1～5μm大尺寸石墨烯制備石墨烯碳化硼復(fù)合材料，石墨烯不但對(duì)該材料導(dǎo)熱性能有提高作用，導(dǎo)電性能也大幅度提高。

石墨烯作為碳材料的一種，本身是由單層sp2碳原子雜化形成的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，故而化學(xué)反應(yīng)活性低[6]，使得其與水泥的結(jié)合能力下降，且不利于其在水泥漿料中的分散。氧化石墨烯(Graphene Oxide)作為石墨烯的前驅(qū)體，在水中具有良好的分散性，將其用于水泥材料中能明顯改善水泥的力學(xué)性能[7-8]，但是，關(guān)于將純石墨烯作為填料增強(qiáng)水泥性能的報(bào)道知之甚少。硅粉作為工業(yè)硅鐵合金的生產(chǎn)廢料，經(jīng)常被應(yīng)用于水泥中作為改善水泥性能的添加劑。有研究表明，硅粉能促進(jìn)超細(xì)纖維在水泥中的分散[9]。Florence等[10]研究了碳纖維/硅粉水泥基復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)硅粉作為超細(xì)顆粒，促進(jìn)了碳纖維與水泥之間的界面作用，從而使這種新型復(fù)合材料性能得到了很大的提升；同樣，硅粉也能促進(jìn)碳納米管在水泥中的分散[11-12]，其作用原理和促進(jìn)碳纖維在水泥中的分散大同小異。

圖1為石墨烯在水泥中的導(dǎo)熱機(jī)理圖解[9-12]；在添加硅粉的情況下，當(dāng)石墨烯片摻量低的時(shí)候，在復(fù)合材料中形成一條導(dǎo)熱通道，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱率(圖1a)；在不摻硅粉的情況下，加大石墨烯的摻量，也會(huì)在水泥中形成部分導(dǎo)熱通路，不同的是，由于石墨烯的含量過(guò)高，導(dǎo)致了其在水泥中發(fā)生團(tuán)聚和富集，分散性并不好，雖然提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱率，但效果一般(圖1b)；在高石墨烯摻量的情況下，硅粉輔助其在水泥中的分散，形成了多條導(dǎo)熱通道，導(dǎo)熱通道發(fā)育完善，從而使得復(fù)合材料的導(dǎo)熱率也得到了大幅度的提高(圖1c)。

圖1 石墨烯在水泥中的導(dǎo)熱機(jī)理圖解：(a)少量石墨烯+硅粉、(b)大量石墨烯而無(wú)硅粉和(c)大量石墨烯+硅粉[9-12]Fig.1 Schematic representation of the graphene in the cement:(a) low volume of graphene+SF、(b)high volume of graphene+without SF and (c) high volume of ggraphene+SF[9-12]

本文利用可變速率比高能球磨機(jī)制備片層狀石墨烯納米片。在基于前人研究成果的前提下，利用硅粉輔助分散的方法，制備石墨烯/水泥基復(fù)合材料，探究其導(dǎo)熱和力學(xué)性能，并進(jìn)行分析和討論。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)原料為鱗片石墨；L-谷氨酸(BR)；聚羧酸系減水劑；硅粉和普通硅酸鹽水泥(PO42.5)。其中，水泥化學(xué)組成如表1所示。

表1 水泥的化學(xué)成分/質(zhì)量分?jǐn)?shù)%Table 1 Chemical composition of cement/mass fraction%

本實(shí)驗(yàn)儀器為FRITSCH Pilverisette 4可變速率比行星式高能球磨機(jī)。以谷氨酸為球磨介質(zhì)，先稱(chēng)取7g石墨粉，14gL-谷氨酸，按球料比2∶1稱(chēng)取磨珠(直徑2mm，10mm配球數(shù)為7∶1)，將磨珠和磨料混合置于球磨罐內(nèi)，加蓋密封，在高能行星球磨機(jī)上球磨16h(球磨機(jī)公轉(zhuǎn)速度400r/min，自轉(zhuǎn)速度1200r/min)。球磨完畢后，取出球磨產(chǎn)物，加入1000mL的5%稀鹽酸去除雜質(zhì)，然后將產(chǎn)物倒入布氏漏斗進(jìn)行真空抽濾。抽濾過(guò)程中不斷地加蒸餾水，直至用pH試紙檢測(cè)出濾液為中性即可。最后取出濾餅，置于真空干燥箱恒溫干燥48h，保存?zhèn)溆谩?/p>

稱(chēng)取計(jì)算量的石墨烯和硅粉，與水泥混合，置于行星球磨機(jī)內(nèi)攪拌10min后卸料，得到石墨烯/水泥混合料；設(shè)置水灰比為100∶33，減水劑摻量為水泥質(zhì)量的0.2%，將混合料倒入水泥凈漿攪拌機(jī)，慢速攪拌3min，再快速攪拌3min。最后將石墨烯/水泥混合漿料制成150×150×20mm水泥板和20×20×20mm3立方塊體，前者用于導(dǎo)熱測(cè)試，后者用于抗壓測(cè)試。將兩者置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)24h后脫模，在標(biāo)準(zhǔn)條件(20℃，相對(duì)濕度95%)下，水泥板養(yǎng)護(hù)28d，立方塊體分別養(yǎng)護(hù)3d、7d和28d。水泥漿料組成比例如表2。

表2 水泥漿料組成

采用Y500X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，使用Cu靶Ka輻射，λ=0.1546nm，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍10°～90°。用NEXUS-670傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定樣品的紅外光譜，KBr壓片，測(cè)試分辨率為4cm-1。采用FEIQUANTA200SEM進(jìn)行樣品形貌表征，采用Zetasizer Nano ZS進(jìn)行粒徑分析。分別在436導(dǎo)熱儀和電液伺服壓力試驗(yàn)機(jī)(WHY-300)上測(cè)試樣品的導(dǎo)熱性和力學(xué)性能。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 石墨烯的結(jié)構(gòu)與形貌分析

樣品XRD分析結(jié)果如圖2所示。通過(guò)XRD譜對(duì)比，能直接看到石墨烯在(002)晶面的峰寬相對(duì)于鱗片石墨變窄，這是由于石墨在球磨過(guò)程中遭到不斷的撞擊和剝離，石墨的晶格結(jié)構(gòu)受到破壞，造成衍射峰強(qiáng)度降低。通過(guò)布拉格方程計(jì)算得知，在(002)晶面，石墨和石墨烯的晶面間距約分別為0.36和0.38nm，石墨烯相對(duì)于石墨間距較大。為了直觀地觀察石墨晶體結(jié)構(gòu)的變化，圖1中取40°～50°衍射角，可知，石墨烯除了(101)晶面可依稀分辨之外，其他三個(gè)晶面均無(wú)法找到，衍射峰變得寬而矮，這說(shuō)明石墨經(jīng)過(guò)球磨，石墨穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)已不復(fù)存在[13]。

圖2 鱗片石墨和石墨烯的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the graphite and graphene

圖3為制備產(chǎn)物的SEM形貌圖，從中可以觀察到制備產(chǎn)物的片層比較薄，同時(shí)，尺寸也比較大，約為1μm(圖3a)；并且呈無(wú)序分布狀態(tài)(圖3b)。圖4為制備產(chǎn)物的拉曼光譜(a)和TEM電鏡照片(b)，由圖4(a)的拉曼光譜可知，制備產(chǎn)物的2D峰的半高寬約為50cm-1，并且G/2D強(qiáng)度比約為1.4>1，初步判斷制備的石墨烯為多層結(jié)構(gòu)[14]；由圖4(b)的TEM照片可知，制備產(chǎn)物為透明片狀物，且片層分散性低，發(fā)生了無(wú)規(guī)律的交疊與堆垛，結(jié)合拉曼光譜可知，制備產(chǎn)物為具有多層結(jié)構(gòu)的石墨烯片。

圖3 制備產(chǎn)物的SEM電鏡照片 (a) 片層結(jié)構(gòu)； (b) 無(wú)序堆垛Fig.3 SEM of the prepared product (a) lamellar structure; (b) stacking disorder

圖4 制備產(chǎn)物的拉曼光譜(a)和TEM電鏡圖片(b)Fig.4 Raman shift(a)and TEM(b)of prepared product

圖5 石墨與石墨烯的粒徑分布圖Fig.5 Particle size distribution of graphite and grapheme

圖6 (a)不同含量石墨烯-水泥板的導(dǎo)熱率； (b)不同含量石墨烯-水泥板導(dǎo)熱率提高的百分比Fig.6 Thermal conductivity (a)and enhancement(b)of different dosage of graphene

圖5為鱗片石墨和石墨烯的粒徑分布圖。由圖中可知，石墨的粒徑分布為260～480nm，石墨烯片的粒徑分布為360～780nm，相較于石墨粒徑變大，與 SEM電鏡觀察結(jié)果基本吻合。

3.2 石墨烯-水泥基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能

為了查明硅粉的存在對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱率的影響，通過(guò)制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硅粉-水泥板和不含硅粉的水泥板，測(cè)試了它們的導(dǎo)熱率，其導(dǎo)熱率分別為0.3548和0.3634W/(m·K)。由此可見(jiàn)，硅粉的加入對(duì)水泥板的導(dǎo)熱率影響不大，只是略有降低，降低了約2.3%。

圖6為摻硅粉和不摻硅粉的石墨烯/水泥基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)圖。圖6(a)可知，隨著石墨烯摻量的增加，二者導(dǎo)熱率均有所上升；不同的是，在摻雜了硅粉之后，復(fù)合材料在僅摻雜0.5wt%含量的石墨烯時(shí)，導(dǎo)熱率的提升效果就已十分明顯(見(jiàn)圖6(b))，相較于空白組提高了近60%，為0.56W/(m·K)。但是，當(dāng)添加1wt%石墨烯時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率提高只有40%左右，這可能是由于石墨烯/水泥混合漿料未攪拌均勻，石墨烯在水泥中得不到有效分散，造成對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱率的提高效果降低。整體來(lái)說(shuō)，沒(méi)有硅粉的加入，即使石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%，水泥板導(dǎo)熱率也僅提高了10%，為0.4W/(m·K)，而摻入了硅粉之后，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率相較于空白組提高了1.5倍，為0.92W/(m·K)。

3.3 石墨烯-水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖7(a)為石墨烯/水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能，從圖可見(jiàn)，隨著石墨烯摻量的增加，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度先緩慢增大后急劇下降；當(dāng)石墨烯摻量為0.5wt%時(shí)，復(fù)合材料的3、7和28d抗壓強(qiáng)度相較于空白組分別提高了10.4%、15%和10.8%，分別為34、46.2和58.4MPa；繼續(xù)增加石墨烯摻量，復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度急劇下降，當(dāng)石墨烯摻量達(dá)到10wt%時(shí)，復(fù)合材料的3、7和28d抗壓強(qiáng)度相較于空白組分別下降了67.2%、54.3%和52.4%，僅分別為10.1、18.3以及25.1MPa，幾乎只有空白組強(qiáng)度的一半。圖7(b)為石墨烯/水泥基復(fù)合材料的28d水化圖譜；由圖可知，加入石墨烯之后，復(fù)合材料的水泥水化物中包含了AFT、Ca(OH)2等物質(zhì)，沒(méi)有新物質(zhì)產(chǎn)生，與空白組差別不大；隨著石墨烯摻量增大，在衍射角26.52°附近，可以觀察到石墨烯特有的(002)面衍射峰逐漸增強(qiáng)；另外，從圖也可看出，隨著石墨烯摻量的增加，作為水化產(chǎn)物之一的Ca(OH)2，其衍射峰強(qiáng)度先緩慢增加后急速下降，這可能是由于石墨烯具有高表面積，吸附能大，能吸附較多的水分，從而促進(jìn)了水泥的水化，所以復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度稍有提高。但是，隨著石墨烯含量持續(xù)增加，反而吸附了太多的水分，阻礙了水分在水泥中的游離，從而阻礙了水泥的水化；再加上部分石墨烯在水泥中的富集和團(tuán)聚，更進(jìn)一步阻礙了水泥的水化，最終導(dǎo)致復(fù)合材料強(qiáng)度大幅下降，不利于復(fù)合材料的工程應(yīng)用。

圖7 石墨烯含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響(a)和復(fù)合材料養(yǎng)護(hù)28d的XRD圖譜(b)Fig.7 Effect of different dosage of graphene on mechanical properities(a)and XRD patterns of composite at 28d(b)

圖8 制備樣品的SEM照片及EDS圖譜：(a、d)0.5%石墨烯+2%硅粉、(b、e)10%石墨烯+0%硅粉和(c、f)10%石墨烯+2%硅粉(欲知圖中圓圈顏色，請(qǐng)直接聯(lián)系作者)Fig.8 SEM images and EDS:(a、d)0.5% graphene +2%SF、(b、e)10%graphene+0%SF、and (c、f)10%graphene+2%SF

3.4 石墨烯水泥基復(fù)合材料的SEM觀察

圖8為不同含量石墨烯與硅粉的復(fù)合材料SEM圖以及EDS圖譜。從三種SEM圖中可以看到，石墨烯片(紅色圓圈)都嵌入了水泥水化物中間，不同的是，圖a中，石墨烯片分散性完好，能看出水泥水化物里面也有石墨烯片的出現(xiàn)；圖b中，石墨烯片部分嵌入水泥水化物中間，其片層周?chē)?，少部分水泥C-S-H水化物(黃色圓圈)附著石墨烯片生長(zhǎng)；圖c可以觀察到多個(gè)石墨烯片的堆垛現(xiàn)象(紅色圓圈)，這可能是由于隨著石墨烯含量的增加，硅粉的作用發(fā)揮不大，從而引起的石墨烯在水泥中再次團(tuán)聚。從EDS能譜中可知，圖7(a)、(b)、(c)三種SEM照片對(duì)應(yīng)的O、Al、Si、Ca含量差別不大，不同的是圖a中含有3.47%的Fe元素，圖c中含有5.69%的Nb元素，這可能是由于雜質(zhì)的引入引起的。此外，圖(d)、(e)和(f)中C含量分別為5.47%、18.13%和7.19%，圖e中所含碳含量要比圖d、f多，這也從側(cè)面說(shuō)明，未加入硅粉，導(dǎo)致石墨烯片在水泥中部分富集，影響了其在水泥中的分散性，使得石墨烯在水泥中難以形成完善的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱率的提高效果不明顯。

4 結(jié) 論

1.硅粉促進(jìn)了石墨烯在水泥中的分散性，使得僅摻雜了0.5wt%的石墨烯，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率就提高了近60%。當(dāng)石墨烯摻量達(dá)到10%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率提高了1.5倍，相較于不添加硅粉，提高效果顯著。

2.適量地添加石墨烯能提高復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度，但過(guò)大的摻量反而阻礙了水泥水化，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能大幅下降，不利于復(fù)合材料的工程應(yīng)用。

3.硅粉能夠有效地提高石墨烯在水泥中的分散性，阻礙石墨烯在水泥中的富集與團(tuán)聚，形成并完善了其在水泥中的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，從而提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱率。