TiN粉體的氧化行為

，，，

(廣東工業(yè)大學 機電工程學院，廣東 廣州 510006)

1 引 言

TiN具有高熔點、高硬度、高化學穩(wěn)定性、耐磨損以及優(yōu)良導電性等[1]，作為第二相可以較好地改善Si3N4陶瓷的力學性能和導電性能[2-4]。Si3N4陶瓷具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能，在1000℃以下基本不發(fā)生氧化[5]，然而TiN抗氧化性能較差，在1000℃以下已發(fā)生顯著氧化[6-7]。因此，TiN作為第二相，惡化了Si3N4基陶瓷的抗氧化性能。例如， Feldhoff等人[8]研究了Si3N4-TiN復相陶瓷在600～1100℃之間的氧化行為，發(fā)現(xiàn)第二相TiN在650℃開始發(fā)生氧化，生成TiO2：

2TiN+2O2=2TiO2+N2↑[9-10]

(1)

原位顯微結(jié)構(gòu)觀察表明，反應生成TiO2附著在復相陶瓷的最外表面。

由于TiN優(yōu)先氧化，為準確評價Si3N4-TiN在1000℃以下的氧化行為，需對TiN自身氧化行進行透徹的研究。研究人員通過X射線衍射分析和熱重分析對TiN氧化進行了初步的研究。例如，Desmaison等人[11]對TiNx在O2氣氛中氧化機制的復雜性和獨特性進行了解釋，討論了不同溫度和壓力對TiNx氧化機制的影響，并提出相應的數(shù)學模型。胡等[12]對微波合成的TiN進行了氧化，通過DTA-TG綜合熱分析，研究了TiN的氧化分解過程。然而，缺乏對TiN氧化過程中顯微形貌的演化分析研究。

本文研究了TiN粉體在600～800℃下的氧化行為，通過XRD分析和參比強度法對TiN氧化程度進行了評價，并進行了氧化動力學分析，觀察探討了TiN粉體在氧化過程中顯微形貌的變化。

2 實驗過程

實驗原料為TiN粉體(平均粒度1μm，純度99.9%)。氧化實驗過程為：用精密天平稱取1g的TiN置于氧化鋁坩堝中，將其放入馬弗爐，在空氣氣氛中加熱，升溫速率為10℃/min，分別升溫至600、700和800℃，并保溫不同的時間。氧化產(chǎn)物用D8 Advance型XRD儀分析,工作電壓40Kv；工作電流40mA；掃描范圍：10～90°；Cu靶輻射(λ=0.15406nm)。同時，利用參比強度法[13]計算氧化產(chǎn)物中TiN和TiO2的質(zhì)量分數(shù)(見式(2)、(3))：

(2)

(3)

3 結(jié)果及討論

3.1 物相分析

圖1為TiN粉體在600～800℃、不同氧化時間下氧化后形成產(chǎn)物的XRD圖譜。同時，結(jié)合參比強度法，計算得到的氧化產(chǎn)物中TiO2的質(zhì)量分數(shù)見表1所示。當氧化溫度為600℃、保溫時間為0.5h時，TiN已開始氧化，但氧化形成的TiO2衍射峰較弱，其含量約為13.0wt%；當氧化時間增加到3h時，雖然TiN衍射峰仍然較強，但TiO2衍射峰顯著增強，氧化產(chǎn)物中TiO2含量已達到43.1wt%；繼續(xù)增加氧化時間到5h時，氧化形成的TiO2已成為主相，其含量為58.3wt%，但仍有大量的TiN未發(fā)生氧化。

當氧化溫度為700℃保溫時間為0.5h時，從圖1和表1可以明顯地看出，大部分TiN粉體已經(jīng)被氧化，產(chǎn)物中TiO2含量高達71.5wt%；氧化時間增加到3h時，TiN粉體已基本氧化為TiO2，產(chǎn)物中TiO2含量高達96.6wt%。而當氧化溫度為800℃時，氧化時間僅需要0.5h，TiN粉體就已完全氧化為TiO2。此外，當氧化溫度為600和700℃時，氧化產(chǎn)物TiO2中均含有少量的銳鈦礦相，氧化溫度為800℃時，無銳鈦礦相存在，全部為金紅石相。

3.2 氧化動力學分析

由于TiN粉體在700和800℃保溫時氧化速率較快，很難準確進行等溫氧化動力學分析。因此，本文主要研究了TiN粉體在600℃時的等溫氧化動力學。通常，氧化動力學研究主要是基于熱重分析數(shù)據(jù)。本文提供了一種較為簡易的方法，基于XRD圖譜結(jié)合參比強度法，進行TiN粉體的等溫氧化動力學分析。

根據(jù)氧化產(chǎn)物中TiO2的質(zhì)量分數(shù)，可以計算出已經(jīng)發(fā)生氧化的TiN粉體的質(zhì)量，其與原始TiN粉體質(zhì)量的比值即為TiN粉體的氧化程度。圖2為TiN粉體在600℃時不同氧化時間下的氧化程度。可以看到，在600℃時TiN粉體的氧化程度與氧化時間的關(guān)系服從線性變化規(guī)律，這表明TiN粉體氧化主要受化學反應控制[14]。

圖2 TiN粉體在氧化溫度為600℃時氧化程度圖Fig.2 Oxidation degree of TiN powder in the 600℃

根據(jù)氧化程度趨勢圖(圖2)，TiN粉體在600℃氧化行為可分為兩個過程：氧化0～2h階段和氧化2～5h階段。對這兩個過程進行了線性氧化動力學分析，線性氧化動力學模型的方程式見式(4)[15]：

x=kt

(4)

式中，x為氧化程度，k為速率常數(shù)，t為保溫時間。根據(jù)式(3)進行氧化動力學計算，在氧化前期(0～2h)，氧化速率常數(shù)為0.147s-1；在氧化后期(2～5h)，氧化速率常數(shù)為0.068s-1。這表明，隨著氧化程度的增加，TiN粉體氧化機制均為化學反應控制，沒有發(fā)生變化，但其氧化速率卻降低了。在空氣環(huán)境600℃氧化時，氧化前期TiN粉體的表面氧化生成TiO2層，雖然TiO2層致密性較差，不能顯著阻礙氧氣的擴散和改變TiN粉體的氧化機制，但隨著氧化程度的提高，后期較厚的TiO2層仍可以降低TiN粉體的氧化速率。

3.3 氧化產(chǎn)物的形貌分析

圖3為TiN粉體在不同氧化階段時形成產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)。在氧化前期(600℃/3h)，大尺寸的TiN顆粒表面已經(jīng)開始有輕微的裂紋，見圖3(b)中白色箭頭所示，小尺寸的TiN顆粒此時變化不大，未出現(xiàn)明顯的裂痕。同時，顆粒邊緣較為圓滑，這是因為TiN顆粒的棱角處更易發(fā)生氧化反應。在氧化中期(600℃/5h)，顆粒已經(jīng)發(fā)生顯著的開裂，見圖3(c)中白色箭頭所示。在氧化末期(700℃/2h)，顆粒開裂較為嚴重，大部分顆粒已經(jīng)破碎為數(shù)個小顆粒，見圖3(d)中白色箭頭所示。圖4為TiN粉體未氧化與完全氧化后的表面形貌圖的比較。TiN粉體未氧化時，顆粒表面光滑且棱角分明；完全氧化后，顆粒表面被氧化為一個個小顆粒且邊緣圓滑。

圖3 TiN粉體不同氧化階段的顯微結(jié)構(gòu) (a) 未氧化； (b) 氧化前期，600℃/3h； (c) 氧化中期，600℃/5h； (d) 氧化末期，700℃/2hFig.3 Microstructure of TiN powder at different oxidation stage (a)Unoxidized; (b) In the early oxidation stage,600℃/3h; (c) In the medium-term oxidation stage,600℃/5h; (d) In the late oxidation stage,700℃/2h

圖4 TiN粉體未氧化與完全氧化后表面形貌圖的比較 (a) 未氧化； (b) 完全氧化Fig.4 Surface morphology of oxidized TiN powder in different stage (a) Unoxidized； (b) Full-oxidized

TiN的密度為5.43g/cm3，TiO2的密度為4.23g/cm3。因此，1體積的TiN氧化后，可以形成1.6倍體積的TiO2。這表明，TiN氧化過程中會發(fā)生顯著的體積膨脹，導致TiN顆粒發(fā)生開裂，并最終破碎。同時，顆粒的開裂甚至破碎為氧氣的擴散提供了通道，可以進一步加速TiN的氧化。圖5為TiN粉體氧化過程中的結(jié)構(gòu)演化示意圖。

圖5 TiN氧化示意圖Fig.5 TiN oxidation schematic

1.TiN粉體在600℃時已發(fā)生顯著氧化；在700℃保溫0.5h時，產(chǎn)物中TiO2含量高達71.5wt%；在800℃保溫0.5h時，TiN粉體已完全氧化為TiO2。當氧化溫度為600℃和700℃時，產(chǎn)物TiO2中含有少量的銳鈦礦相，氧化溫度為800℃時，全部為金紅石相。

2.基于XRD圖譜結(jié)合參比強度法，進行TiN粉體的等溫氧化動力學分析。在600℃時，TiN粉體氧化在前期(0～2h)和后期(2～5h)均遵從線性動力學，受化學反應控制，但在前期和后期的氧化速率常數(shù)分別為0.147s-1和0.068s-1，在后期氧化速率顯著降低。

3.顯微結(jié)構(gòu)觀察表明，隨著氧化的進行，完整的TiN顆粒逐漸產(chǎn)生開裂，并最終破碎為TiO2小顆粒。同時開裂加速了氧氣的擴散，促進TiN粉體的氧化。