La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)儲(chǔ)氫合金的制備及電化學(xué)氫化性能

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(許昌學(xué)院 新材料與能源學(xué)院，河南 許昌 461000)

1 引 言

鎳氫二次電池(MH/Ni)具有環(huán)境友好、高功率及安全性等優(yōu)勢(shì)，是科技界的研究熱點(diǎn)。目前，鎳氫二次電池的綜合性能和工藝水平在動(dòng)力電池方面已有成熟研究，但面臨最大的問(wèn)題是如何進(jìn)一步提高自身的能量密度，以便滿足更高的性能要求和更為激烈的市場(chǎng)挑戰(zhàn)。商業(yè)化鎳氫電池的主要軟肋是其負(fù)極用儲(chǔ)氫合金材料，如何提高該材料的電化學(xué)性能已成為關(guān)系鎳氫電池發(fā)展的關(guān)鍵[1-2]。汪保國(guó)[3]對(duì)La-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金的研究中發(fā)現(xiàn)該類合金具有較大的理論儲(chǔ)氫容量，但其氫化物為非晶態(tài)，這是因?yàn)樵摵辖鹗怯葾B5型結(jié)構(gòu)單元與AB2型結(jié)構(gòu)單元堆垛而成的超晶格結(jié)構(gòu)。雖然CaCu5結(jié)構(gòu)單元吸氫后穩(wěn)定，但Laves結(jié)構(gòu)單元吸氫后卻不穩(wěn)定，這就導(dǎo)致了合金吸氫后的相結(jié)構(gòu)由晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)化，由于這種非晶化是因吸氫造成的，因此被命名為氫致非晶化。氫致非晶化不僅使合金相結(jié)構(gòu)在充放氫過(guò)程中反復(fù)在晶態(tài)和非晶態(tài)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)變，造成對(duì)合金結(jié)構(gòu)的破壞，而且使合金幾乎沒有壓力平臺(tái)，導(dǎo)致LaNi3合金在儲(chǔ)氫領(lǐng)域失去了實(shí)用價(jià)值。Kadir等人[4-7]對(duì)La-Mg-Ni系合金的相結(jié)構(gòu)研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)該類合金中的Mg只存在于Laves結(jié)構(gòu)單元中，隨著Mg含量的增加，Laves結(jié)構(gòu)單元逐漸由LaNi2型結(jié)構(gòu)向MgNi2型結(jié)構(gòu)過(guò)渡，而MgNi2型結(jié)構(gòu)具有很好的穩(wěn)定性，從而抑制了合金的氫致非晶化并產(chǎn)生了吸放氫壓力平臺(tái)，并有效提高了合金的放電容量。盡管如此，金屬M(fèi)g的熔沸點(diǎn)與La、Ni、Co等金屬差別較大，如何精確制備出儲(chǔ)氫合金不僅影響到合金的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能，也決定了其成本與實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[8-10]。

感應(yīng)熔煉法是目前唯一具有大規(guī)模生產(chǎn)能力的方法。因此，本文研究了合金在感應(yīng)熔煉功率、時(shí)間以及熱處理等參數(shù)均相同條件下的成分損耗情況，通過(guò)對(duì)合金質(zhì)量損耗的填補(bǔ)，比較準(zhǔn)確地制備出了La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)儲(chǔ)氫合金，并進(jìn)一步研究了合金的電化學(xué)氫化性能，從而確定抑制氫致非晶化的Mg含量及最佳填補(bǔ)量。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)采用感應(yīng)熔煉法在0.1MPa干燥Ar氣氛保護(hù)下，對(duì)La、Mg、Ni、Co金屬單質(zhì)(純度都高于99.9wt.%)進(jìn)行感應(yīng)熔煉，感應(yīng)熔煉爐的功率為40kW，熔煉時(shí)間為10min。由于Mg元素的熔沸點(diǎn)與其他成分相差甚大，因此，對(duì)合金在制備過(guò)程中的成分損耗進(jìn)行分析，從而初步確定樣品合金中各成分的實(shí)際填補(bǔ)量。為了使合金相組成純度更高，將上述合金在干燥Ar保護(hù)下，于1073K熱處理6h。

合金樣品經(jīng)機(jī)械粉碎至粒度200～300目的粉末，采用Rigaku D/max-3B型XRD儀分析粉末結(jié)構(gòu)，工作電壓為40kV，采用Cu靶Kα輻射，掃速為0.2°/s，掃描角度范圍為20°～80°。合金熔煉和稱量之后，取合金內(nèi)部新鮮顆粒少許放入濃硝酸中溶解，然后加入蒸餾水配成溶液，進(jìn)行電感耦合等離子體發(fā)光光譜(AES-ICP)成分測(cè)定。

將0.30g儲(chǔ)氫合金粉末與1.20g鎳粉充分混合，在臺(tái)式粉末壓片機(jī)上以20MPa壓強(qiáng)壓制成直徑為10mm的合金電極片。取出試樣，將合金電極片置于兩片泡沫鎳片中間，在5MPa壓強(qiáng)下壓緊，點(diǎn)焊四周的泡沫鎳，為了防止在測(cè)試過(guò)程中電極開裂，將鎳片與導(dǎo)線牢牢點(diǎn)焊住。電極的恒電流充放電性能測(cè)試在恒定溫度下進(jìn)行，充電電流為100mA/g，充電時(shí)間4h，靜置10min，隨后開始放電，放電電流為100mA/g，放電截止電位為-0.8V(vs. Hg/HgO)。當(dāng)合金電極的放電容量達(dá)到最大值時(shí)，該合金達(dá)到完全活化狀態(tài)，并以此時(shí)的放電容量為合金的最大放電容量Cmax。

3 結(jié)果與討論

3.1 La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金的制備及成分分析

制備工藝不僅影響到儲(chǔ)氫合金的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能，也影響到其成本與實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。作為L(zhǎng)a-Mg-Ni系A(chǔ)B3型儲(chǔ)氫合金關(guān)鍵成分的Mg元素，其熔沸點(diǎn)與其他成分相差甚大，因此，在研究合金的具體特性之前對(duì)La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0-0.4)合金在制備過(guò)程中的成分損耗進(jìn)行分析，從而初步確定樣品合金中各成分的實(shí)際填補(bǔ)量。為了確定熔煉過(guò)程中合金成分的質(zhì)量損耗，首先按照無(wú)熔煉損失的假定條件進(jìn)行配料，以便于通過(guò)熔煉前后合金的質(zhì)量變化來(lái)確定合金的熔煉損失。

圖1 La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金熔煉后的質(zhì)量損耗Fig.1 Mass loss of La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4) alloys after melting

圖1是合金熔煉前后的質(zhì)量損失圖。由圖可見，隨著Mg含量的增加，合金熔煉前后的質(zhì)量差值逐漸增大。由于Ni、Co元素的熔沸點(diǎn)和飽和蒸汽壓相對(duì)較高，可以忽略它們?cè)谌蹮掃^(guò)程中的損耗，而只考慮合金中La、Mg元素在制備過(guò)程中的質(zhì)量損失。

表1列出了5種合金由配料到最終成品合金的具體質(zhì)量。從表中可以發(fā)現(xiàn)，LaNi2.5Co0.5合金熔煉前后質(zhì)量損失了0.28 g，由于該合金無(wú)Mg，可初步認(rèn)定La在熔煉過(guò)程中損耗了0.28 g，即認(rèn)定了該熔煉過(guò)程中La的損耗大約為0.9%，而La0.9Mg0.1Ni2.5Co0.5合金質(zhì)量下降了0.33g，可以初步認(rèn)為Mg損耗了0.055g。同樣道理，La0.8Mg0.2Ni2.5Co0.5合金中Mg損耗了0.135g，La0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5合金中Mg損耗了0.194g，La0.6Mg0.4Ni2.5Co0.5合金中Mg的損耗量為0.261g。通過(guò)對(duì)5種合金質(zhì)量損失的計(jì)算，Mg的損耗分別為9.6%、10.9%、10.7%和10.6%，初步認(rèn)定Mg的損耗量約為10.0%。根據(jù)這一結(jié)果，一方面可以發(fā)現(xiàn)該類合金在熔煉過(guò)程中的質(zhì)量損耗主要是由于Mg的揮發(fā)造成的，另一方面，可以初步調(diào)整熔煉前合金各成分的原始添加量。

表1 不考慮燒損情況下的配料量與熔煉后的樣品質(zhì)量Table 1 Ingredient and mass loss during preparation regardless to volatilization

表2中列出了在填補(bǔ)了La、Mg質(zhì)量損耗后所制備的La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。從表中可以發(fā)現(xiàn)，由于在熔煉前對(duì)合金進(jìn)行了La、Mg的燒損補(bǔ)充，使合金熔煉后的質(zhì)量與理論質(zhì)量相差無(wú)幾。

表2 考慮燒損情況下的樣品在熔煉前后的質(zhì)量變化Table 2 Ingredient and mass loss during preparation in view of volatilization

為了更為精確地分析合金中各成分的含量，對(duì)樣品合金進(jìn)行了AES-ICP成分含量測(cè)定，結(jié)果列于表3中。從表3中可以發(fā)現(xiàn)，5種合金中各個(gè)元素的配比與理論配比值基本相當(dāng)。本實(shí)驗(yàn)不僅成功制備了目標(biāo)合金，且給出了在0.1MPa 的干燥Ar保護(hù)條件下制備La-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金所需要的La、Mg原始添加量。

表3 熔煉后合金樣品的AES-ICP測(cè)試結(jié)果與化學(xué)式Table 3 AES-ICP results and chemical formula of prepared samples

3.2 La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金的結(jié)構(gòu)分析

圖2是La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金的XRD圖譜。通過(guò)分析，所有合金均由PuNi3型結(jié)構(gòu)的單一相構(gòu)成。之前所制備的合金中存在不同的雜相[11]，這主要是由于三方面原因所致。首先因?yàn)橹苽浞椒ú煌嬖诘牟町?，感?yīng)熔煉法不存在燒結(jié)反應(yīng)的雜相，其次是因?yàn)槿蹮挄r(shí)對(duì)Mg相對(duì)精確的控制，最后是因?yàn)槲覀儾捎昧烁邷亻L(zhǎng)時(shí)間熱處理，使合金中的Mg與其他成分的反應(yīng)更為充分，從而使合金中的雜相消失。

圖2 La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)儲(chǔ)氫合金的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4) hydrogen storage alloys

從圖2中還可看出，隨著Mg含量的增加，合金主相的衍射峰逐漸向高衍射角方向偏移，這說(shuō)明合金的晶胞體積在不斷減小，即原子半徑較小的Mg進(jìn)入了晶胞中，再次證明了感應(yīng)熔煉法成功制備了目標(biāo)合金。

表4中列出了5種合金相的晶胞參數(shù)值。從表中可以發(fā)現(xiàn)，隨著Mg含量的不斷增加，合金相的晶胞參數(shù)a從x=0時(shí)的5.089?遞減到x=0.4時(shí)的5.036?，參數(shù)c則從x=0時(shí)的25.022?遞減到x=0.4時(shí)的24.729?，軸比(c/a)沒有發(fā)生較大變化，這說(shuō)明合金晶胞體積的縮小是各向同性的。此外，晶胞體積(V)隨x的增加不斷降低，從x=0時(shí)的561.2?3線性降低到x=0.4時(shí)的548.9?3。

表4 La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金的相結(jié)構(gòu)特征Table 4 Characteristics of phase in La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4) alloys

3.3 La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金的電化學(xué)氫化性能

圖3是La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金在100mA/g充放電條件下測(cè)定的活化曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，合金的放電容量隨Mg含量的增加先增大后減小，合金的活化次數(shù)隨Mg含量的增加而減小，從LaNi2.5Co0.5合金的5次減小到La0.8Mg0.2Ni2.5Co0.5合金的4次，然后減小到La0.6Mg0.4Ni2.5Co0.5合金的3次，這說(shuō)明Mg對(duì)La的替代可以提高合金的活化性能。合金活化階段均呈放電容量逐漸增大的趨勢(shì)，相較Mg-Ni系合金放電容量迅速衰減而言，La-Mg-Ni系合金更具實(shí)用價(jià)值的可能。

圖3 La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金的活化曲線Fig.3 Activation curves of La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4) alloys

表5中列出了合金在活化階段放電容量的具體數(shù)值。從表中可以發(fā)現(xiàn)，隨著Mg含量的增加，合金的最大放電容量從x=0時(shí)178.7mAh/g增大到x=0.3時(shí)389.7mAh/g，而后又降低到x=0.4時(shí)299.4mAh/g，可見Mg的加入對(duì)合金放電容量的影響巨大。通常認(rèn)為，對(duì)于同一相結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氫合金而言，其放電容量與晶胞體積有著直接關(guān)系，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果與這一觀點(diǎn)產(chǎn)生矛盾。La-Mg-Ni系A(chǔ)B3型儲(chǔ)氫合金是一個(gè)AB5型CaCu5結(jié)構(gòu)單元與兩個(gè)AB2型Laves結(jié)構(gòu)單元堆垛而成，而Mg只能占據(jù)超晶格結(jié)構(gòu)的AB2型Laves結(jié)構(gòu)單元中[12]，使晶胞相鄰的兩個(gè)AB2型結(jié)構(gòu)單元逐漸向LaMgNi4結(jié)構(gòu)單元轉(zhuǎn)化，而LaMgNi4型結(jié)構(gòu)單元的儲(chǔ)氫量相對(duì)最高[13]，且抑制了合金的氫致非晶化現(xiàn)象，所以合金的放電容量隨著Mg含量的增加先增大。盡管如此，隨著Mg含量的進(jìn)一步增加，AB2型結(jié)構(gòu)單元逐漸向Mg2Ni4型轉(zhuǎn)化，即兩個(gè)堆垛的MgNi2結(jié)構(gòu)，而MgNi2結(jié)構(gòu)幾乎是不儲(chǔ)氫的，此時(shí)合金的放電容量又隨著Mg含量的增加而明顯降低。

表5 La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金活化階段的放電容量Table 5 Discharge capacities of La1-xMgxNi2.5Co0.5 (x=0～0.4) alloys during activation cycles

為了進(jìn)一步研究合金相結(jié)構(gòu)與放電容量之間的關(guān)系，我們對(duì)La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金的氫化物進(jìn)行分析。由于上述合金分別在3到5次活化后達(dá)到最大放電容量，所以分別采用活化后的滿充合金作為研究對(duì)象。圖4是La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金電化學(xué)氫化物的XRD衍射圖譜。

圖4 La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金氫化物的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4) alloy hydrides

由圖4可見，隨著Mg的加入，合金氫化物逐漸從非晶態(tài)過(guò)渡到晶態(tài)。其中，Mg含量在0.1和0.2之間是決定合金氫化物結(jié)晶與否的關(guān)鍵量，少量的Mg含量未能有效地改善LaNi2型結(jié)構(gòu)單元的穩(wěn)定性。廖彬等人[14]的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Mg含量為0.23是抑制LaxMg1-xNi9(1.0～2.3)合金氫致非晶化的關(guān)鍵含量，明顯高于我們研究的結(jié)果，這是由于制備方法不同造成的，廖彬等人采用的是粉末燒結(jié)法，所制備的合金中存在一定量未經(jīng)完全反應(yīng)的LaNi5和MgNi2等雜相成分，使合金中Mg的反應(yīng)效率降低，從而導(dǎo)致這一關(guān)鍵含量值的增大。隨著Mg的加入，合金氫化物逐漸由非晶態(tài)轉(zhuǎn)化成晶態(tài)，且晶態(tài)氫化物均保持了PuNi3型結(jié)構(gòu)，但此時(shí)的PuNi3型結(jié)構(gòu)已經(jīng)由合金的α相轉(zhuǎn)化成氫化物的β相，這與劉永鋒等人[15]的研究結(jié)果一致。與原始合金的XRD圖譜(圖2)相比，合金氫化物的衍射峰明顯向低衍射角方向偏移，這說(shuō)明氫化物的晶胞體積有明顯的膨脹。衍射峰也有明顯寬化，這是由于合金吸氫后產(chǎn)生的晶胞體積膨脹與晶格應(yīng)力造成的。

表6中列出了La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金氫化物的晶胞參數(shù)及其膨脹率。從表中可見，參數(shù)a和c均有所增加，且增大幅度相當(dāng)，這說(shuō)明合金氫化后呈各向同性膨脹。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，合金氫化物的晶胞體積V膨脹明顯(20.5%～23.0%)，這種較大的體積膨脹是造成合金循環(huán)放電容量衰退的關(guān)鍵因素之一。此外，從表中還可以發(fā)現(xiàn)，晶胞體積膨脹率(ΔV/V)隨著Mg含量的增加而減小，這說(shuō)明Mg的加入能夠緩解合金在充放電過(guò)程中的晶胞體積膨脹與收縮，在一定程度上降低了合金的粉化程度。

表6 La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金氫化物的相結(jié)構(gòu)特征Table 6 Characteristics of phase in La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4) alloy hydrides

4 結(jié) 論

本文以熔沸點(diǎn)差異較大的La、Mg、Ni和Co金屬為原料，研究了感應(yīng)熔煉法制備La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0-0.4)合金的工藝條件。結(jié)果顯示在0.1MPa干燥Ar氣氛保護(hù)下，填補(bǔ)0.9%的La和10.0%的Mg所制備的La0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5合金，不僅具有良好的電化學(xué)氫化性能和較大的放電容量，而且能夠有效抑制合金的氫致非晶化。通過(guò)XRD表征顯示，合金均由PuNi3型相構(gòu)成，合金氫化物隨著Mg含量的增高而逐漸由非晶態(tài)轉(zhuǎn)化成晶態(tài)，晶態(tài)氫化物仍然保持PuNi3型結(jié)構(gòu)，但相結(jié)構(gòu)由合金的α相轉(zhuǎn)化成氫化物的β相。合金氫化物的晶胞參數(shù)a和c均顯著增大，晶胞體積也有較大膨脹，但增大幅度卻隨著Mg含量的增加而逐漸減小。