銅離子摻雜對(duì)水泥水化的影響機(jī)理

，，，

(武漢理工大學(xué) 硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430070)

1 前 言

圍繞 “綠色低碳、節(jié)能環(huán)保”理念，水泥企業(yè)開(kāi)始向綠色環(huán)保建材企業(yè)轉(zhuǎn)型，大力開(kāi)展利用工業(yè)水泥窯協(xié)同處置城市生活垃圾、危險(xiǎn)廢棄物、鋼渣、淤泥污水等環(huán)保業(yè)務(wù)。在城市垃圾、市政污泥等廢棄物中Cu為主要包含的重金屬離子之一，其含量超過(guò)國(guó)家限值[1-4]。

銅離子對(duì)水泥水化有著顯著的緩凝抑制作用。關(guān)于銅離子的緩凝作用，一些學(xué)者[5-7]認(rèn)為主要是因?yàn)樗酀{體中生成了Cu(OH)2，該物質(zhì)在未水化的水泥顆粒表面形成致密包覆層，阻止水泥顆粒的進(jìn)一步水化；楊建明等[8]研究緩凝劑對(duì)磷酸鎂水泥水化特性影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，硼砂緩凝劑通過(guò)形成保護(hù)膜而減緩水化反應(yīng)速率延緩漿體凝結(jié)。Q.Y.Chen等[9]采用外摻重金屬鹽的方式研究了銅離子對(duì)C3S的水化影響，發(fā)現(xiàn)Cu2+可與Ca2+反應(yīng)生成Ca2(OH)44Cu(OH)2·H2O，該物質(zhì)進(jìn)入包覆層中并增加其密度。Xian Wei Ma等[10]研究CuO對(duì)水泥熟料礦物形成及水化熱影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，CuO延長(zhǎng)了熟料的誘導(dǎo)期，促進(jìn)了初始期及加速期水泥水化，兩者的共同作用導(dǎo)致試樣強(qiáng)度和水化程度降低；王培銘等[11]研究了TiO2對(duì)C3S熟料水化的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)TiO2延緩了熟料的初始水化，高摻量時(shí)亦增長(zhǎng)誘導(dǎo)期。目前，關(guān)于銅離子對(duì)硅酸鹽水泥的影響主要集中在熟料燒成階段，而銅離子對(duì)燒成后的水泥水化進(jìn)程影響研究相對(duì)較少，銅離子對(duì)水化產(chǎn)物的形成轉(zhuǎn)化、微觀形貌等研究尚且不足。而且已有研究也存在一些問(wèn)題：關(guān)于銅離子對(duì)水泥水化的緩凝抑制作用，認(rèn)為是重金屬氫氧化物在未水化水泥顆粒表面的覆蓋，阻止水化反應(yīng)的進(jìn)行，然而物理覆蓋作用并不能很好解釋銅離子對(duì)水化反應(yīng)的抑制作用，其緩凝抑制機(jī)理仍需進(jìn)一步完善；部分學(xué)者采用引入重金屬鹽的方式研究銅離子對(duì)水泥水化的影響，而忽略了銅離子在煅燒過(guò)程中對(duì)熟料礦物的影響，礦物結(jié)構(gòu)及性能的改變對(duì)水化反應(yīng)影響甚大，因此關(guān)于銅離子對(duì)水泥水化進(jìn)程的影響還缺乏全面的研究。

本文通過(guò)在熟料煅燒過(guò)程中引入銅離子，考慮銅離子對(duì)熟料礦物結(jié)構(gòu)與性能的影響，基于水泥水化漿體的抗壓強(qiáng)度、水化程度等宏觀性能，采用27Al NMR、SEM-EDS、XRD等微觀測(cè)試手段，探究銅離子的加入對(duì)熟料礦物形成、水泥水化產(chǎn)物的組成、鈣礬石的形成與轉(zhuǎn)化、水化產(chǎn)物微觀形貌等的影響，綜合全面地研究銅離子對(duì)水泥水化進(jìn)程的影響機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用原材料均為分析純化學(xué)試劑CaCO3，SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3和CuO，熟料礦物的潛在組成為C3S=65%，C2S=15%，C3A=7%，C4AF=13%。重金屬元素以氧化物(CuO)形式在生料配制過(guò)程中摻入，外摻比例為0.5，1.0，1.5，2.0 和 3.0 wt.%。稱量好的原材料經(jīng)球磨機(jī)混合均勻，在100kN壓力下制成Φ25×10mm的圓片，在硅鉬棒電阻爐中煅燒，升溫速率為10℃/min。試樣在1450℃保溫150min，取出后在空氣中急冷并粉磨至全部通過(guò)78μm方孔篩，篩余量小于5%。粉磨后的水泥熟料加入去離子水與5wt.%CaSO4·2H2O混合攪拌，水灰比設(shè)定為0.35，經(jīng)振搗密實(shí)后制成20mm×20mm×20mm的試模，養(yǎng)護(hù)條件為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)(20±2℃，RH≥95%)。

采用化學(xué)結(jié)合水法分析漿體的水化程度。采用D/MAX-RB RU-200B型X-Ray衍射儀分析水化漿體的物相組成。采用連續(xù)光源原子吸收光譜測(cè)定水化體系中Ca2+濃度：水固比3∶1(熟料10g，水30g)，到達(dá)水化齡期后，利用0.45μm微孔濾紙過(guò)濾，測(cè)定過(guò)濾液中Ca2+濃度。采用Quanta FEG-450環(huán)境掃描電鏡(ESEM)搭配能譜儀(EDS)用于形貌和元素分析。采用27Al NMR固態(tài)核磁共振儀(Bruker 400M)分析鈣礬石的形成與轉(zhuǎn)化。

3 結(jié)果與討論

3.1 抗壓強(qiáng)度及水化程度

抗壓強(qiáng)度是衡量水泥石物理性能的重要參數(shù)。不同CuO摻量試樣的抗壓強(qiáng)度及水化程度見(jiàn)圖1。從圖1a可見(jiàn)，與空白樣對(duì)比，各摻雜試樣抗壓強(qiáng)度均隨著氧化銅含量的增加，呈現(xiàn)大幅降低的趨勢(shì)。在7d養(yǎng)護(hù)齡期，摻0.5% CuO試樣強(qiáng)度只發(fā)生小幅的下降，當(dāng)CuO摻量增至1.0%時(shí)，強(qiáng)度發(fā)生驟降，比空白樣降低了69.68%，而3.0% CuO的試樣幾乎無(wú)抗壓強(qiáng)度，水泥漿體無(wú)法凝聚硬化成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在28d齡期，試樣抗壓強(qiáng)度隨著CuO摻量的增加，呈線性降低趨勢(shì)，3.0% CuO時(shí)，降幅達(dá)82.53%。由此可得，水泥中銅離子的含量不宜超過(guò)1.0%，否則會(huì)顯著降低其抗壓強(qiáng)度，導(dǎo)致水泥漿體無(wú)法正常凝結(jié)、脫模，降低其工作性能。

在水泥試樣中非蒸發(fā)水的含量通常等同于化學(xué)結(jié)合水的含量，而且其含量的多少與水泥的水化程度成比例[12]。通常水泥試樣的水化程度越高，強(qiáng)度越好，兩者的變化趨勢(shì)大致相同。從圖1b可見(jiàn)，在7d、28d齡期時(shí)水泥試樣的水化程度均是隨著CuO摻量的增加發(fā)生較為明顯的減小，3.0% CuO時(shí)，試樣水化程度僅為34.69%和52.43%，這與強(qiáng)度的變化趨勢(shì)相近。在急冷情況下，熟料中CuO的固溶極限為0.5%[13]，當(dāng)其摻量超過(guò)1.0%，就會(huì)對(duì)水泥水化起緩凝抑制作用，導(dǎo)致試樣水化程度降低，不利于強(qiáng)度發(fā)展?？赡艿脑蚴倾~離子的加入，改變了熟料礦物的結(jié)構(gòu)與性能，影響熟料礦物水化反應(yīng)活性，強(qiáng)度及水化程度的降低是中間相、硅酸鹽相水化共同作用的結(jié)果。

圖1 不同CuO摻量試樣的抗壓強(qiáng)度及水化程度 (a) 0.5%CuO； (b) 2.0%CuOFig.1 Compressive strength and hydration degree of samples with different amount of CuO

3.2 熟料礦物分析

不同CuO摻量水泥熟料的XRD圖譜如圖2所示。圖2(a)為系列摻雜試樣的XRD整體對(duì)比圖，由圖可知：隨著CuO摻量的提高，熟料中C3S的衍射峰逐漸增強(qiáng)，C4AF在12.19°和33.90°處衍射峰同時(shí)增高；當(dāng)摻量超過(guò)0.5%時(shí)，試樣在36.4°附近出現(xiàn)了明顯的新相衍射峰，且隨著CuO摻量的提高而逐漸增大。通過(guò)Jade分析可知此衍射峰對(duì)應(yīng)物質(zhì)為Ca2CuO3(PDF:48-1478)，該物質(zhì)的存在降低了煅燒體系的最低共熔點(diǎn)，使得液相量增多，有助于C3S的形成與晶粒生長(zhǎng)。圖2(b)為摻雜試樣在31～35°和51～52°區(qū)間的XRD圖譜，該范圍內(nèi)衍射峰的特征與數(shù)目通常用于判定C3S的晶型。由圖可知空白樣在32°～33°和51°～52°內(nèi)均有三個(gè)衍射峰，且在32°～32.5°處兩個(gè)衍射峰較為接近，確認(rèn)為T2晶型。然而，摻量≥1.0%的試樣中C3S在相應(yīng)位置的衍射峰峰型與數(shù)目發(fā)生改變，其晶體結(jié)構(gòu)由T2變?yōu)镸3型。H.R.Stewart等[14]對(duì)比分析了三種不同晶型C3S的水化反應(yīng)活性，M型C3S誘導(dǎo)期顯著長(zhǎng)于T型，其最大放熱速率與水化程度均低于T型C3S。

圖3(a)(b)分別為0.5%、2.0%CuO摻雜熟料的SEM圖像，其中棱角分明、呈六角板狀的物質(zhì)為C3S，在圖3(b)中亦發(fā)現(xiàn)了亮白色區(qū)域的新相生成(Ca2CuO3)。對(duì)比圖3(a)(b)可知，CuO的摻入顯著增大C3S的晶粒尺寸，有利于熟料燒成，高摻量情況下，C3S晶粒呈長(zhǎng)柱狀，部分C3S晶粒長(zhǎng)度甚至超過(guò)100μm，屬于晶粒的異常長(zhǎng)大。摻雜熟料中C3S晶粒的異常長(zhǎng)大及其晶型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，亦會(huì)影響水泥的水化反應(yīng)活性。

圖2 不同CuO摻量水泥熟料的XRD圖譜 (a) 10°～55°XRD圖譜； (b) 31～35°、51～52°XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of clinkers doped with different content of CuO

圖3 CuO摻雜熟料SEM照片(a:0.5%；b:2.0%) Fig.3 SEM picture of clinkers doped with CuO(a:0.5%；b:2.0%)

3.3 水化產(chǎn)物組成

為了探究銅離子的存在引起水泥漿體水化延緩的原因，采用XRD分析水泥凈漿試樣的水化產(chǎn)物組成。圖4(a)(b)(c)分別為不同CuO摻量的水泥在3d、7d、28d齡期時(shí)水化產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖4可見(jiàn)：

(1)在水化3d齡期，在CuO低摻量(0.0%～1.0%)時(shí)，CH在2θ=18.01°([001]晶面)處出現(xiàn)特征衍射峰，而在高摻量(>1.0%)時(shí)該衍射峰消失，但在2θ=34.08°處，CH衍射峰一直存在且隨著CuO摻量的增加峰強(qiáng)逐漸減弱。在7d、28d齡期，CH衍射峰均是隨著CuO摻量的增加，衍射峰強(qiáng)度不斷減小，說(shuō)明銅離子的存在不利于CH結(jié)晶生長(zhǎng)。CH是維持水泥水化體系高堿性環(huán)境的主要物質(zhì)。當(dāng)水泥體系中Ca2+濃度較高時(shí)，CH在[001]晶面上優(yōu)先生長(zhǎng)，造成沿C軸方向的棱柱狀晶體，而當(dāng)Ca2+濃度較低時(shí)，在其他面上發(fā)生晶體的生長(zhǎng)[15]。圖5為不同摻量CuO水泥水化體系中Ca2+濃度隨時(shí)間變化圖，從圖5可知，在水化初始時(shí)，空白樣以及摻雜樣品中Ca2+濃度相近，隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng)，空白樣中Ca2+濃度不斷增加，而摻雜樣品中Ca2+濃度呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢(shì)，但其濃度均低于空白樣，在24h時(shí)，3.0%CuO的樣品中Ca2+濃度比空白樣有較為明顯的降低。分析可能的原因，體系中水化產(chǎn)物的形成以及銅離子的存在消耗了Ca2+，而熟料礦物反應(yīng)活性的降低導(dǎo)致溶液中Ca2+得不到及時(shí)補(bǔ)充，從而導(dǎo)致Ca2+濃度不斷減少，隨著水化的不斷進(jìn)行，體系中的Ca2+不斷積累、濃度開(kāi)始回升，但其含量卻明顯低于空白樣。因此，水泥水化體系中銅離子的存在，導(dǎo)致溶液中Ca2+濃度降低，CH結(jié)晶形成受阻，破壞了反應(yīng)溶液的高堿性環(huán)境，不利于水泥水化。Q.Y.Chen等[9]研究發(fā)現(xiàn)Cu2+可與Ca2+反應(yīng)生成Ca2(OH)4Cu(OH)2·H2O，該物質(zhì)覆蓋在未水化水泥顆粒的表面，阻礙水泥進(jìn)一步水化。

圖4 不同齡期水泥水化產(chǎn)物的XRD圖譜 (a) 3d; (b) 7d; (c) 28dFig.4 XRD patterns of clinkers hydrated at the curing ages (a) 3d; (b) 7d; (c) 28d

圖5 不同CuO摻量下水化體系Ca2+濃度變化圖Fig.5 Change of Ca2+ concentration in hydration system doped with different CuO

(3)由圖1(b)可知，銅離子的加入，導(dǎo)致水泥水化程度大幅降低，從圖4可以看出，無(wú)論是3d、7d或者28d，C3S、C2S衍射峰均是隨摻量增加不斷增強(qiáng)。該結(jié)果表明：由于銅離子的加入，使得C3S晶粒尺寸異常變大、其晶型結(jié)構(gòu)由T2型變?yōu)镸3型，導(dǎo)致其水化反應(yīng)活性降低，從而不利于試樣后期強(qiáng)度的發(fā)展，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與熟料礦物分析結(jié)果一致。

3.4 鈣礬石形成

為了研究銅離子對(duì)水泥中間相水化的影響，采用27Al MAS NMR對(duì)AFt的形成轉(zhuǎn)化做進(jìn)一步分析。圖6為摻CuO水泥試樣水化3d、7d、28d水化產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)。通常，化學(xué)位移在40～85ppm之間較寬的共振波譜帶來(lái)自C3A，82ppm、84ppm左右的寬而非對(duì)稱的共振來(lái)自摻雜在阿利特和貝利特中的Al，C4AF的27Al共振幾乎是不可測(cè)的，這是譜線嚴(yán)重寬化的結(jié)果[16]?；瘜W(xué)位移在0～20ppm范圍內(nèi)的三個(gè)共振峰則與八面體配位鋁(AlO)有關(guān)：在+13ppm處的共振吸收峰來(lái)自于AFt，+9ppm處的共振峰來(lái)自于單硫型水化硫鋁酸鈣，+5ppm處的共振峰則為一種沉淀在CSH表面的鋁酸鈣水化物TAH(third aluminate hydrate)[17-18]。

圖6 不同齡期水泥水化產(chǎn)物的27Al NMR圖 (a) 3d; (b) 7d; (c) 28dFig.6 27Al NMR spectra for cement paste curing at the curing ages (a) 3d; (b) 7d; (c) 28d

圖7 不同摻量CuO水泥28d齡期試樣的SEM照片 (a) 0%; (b) 1. 0%； (c) 3.0%Fig.7 SEM of clinkers hydrated with different CuO contents at 28d ages

從圖6可見(jiàn)，隨著CuO摻量的增加，各水化齡期的試樣位于+13ppm左右的共振峰強(qiáng)度均不斷減弱，在水化早期(3d)，該變化趨勢(shì)尤為明顯。此實(shí)驗(yàn)結(jié)果與XRD分析結(jié)果相一致，進(jìn)一步說(shuō)明銅離子的加入，阻礙C3A的水化，對(duì)AFt的形成與轉(zhuǎn)化起負(fù)面作用。F.W.Locher[19]研究認(rèn)為，在水化早期，水泥的凝結(jié)取決于C3A與硫酸鈣水化反應(yīng)后反應(yīng)產(chǎn)物彼此交錯(cuò)搭接所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于銅離子的加入，不利于AFt的形成，使得AFt量減少，水化產(chǎn)物間無(wú)法快速搭接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水泥漿體凝結(jié)硬化受阻，從而導(dǎo)致水泥早期強(qiáng)度降低。

3.5 水化產(chǎn)物的微觀形貌

圖7為不同摻量CuO水泥28d水化齡期試樣的SEM圖像。由圖7可見(jiàn)，空白水泥試樣水化充分，水化產(chǎn)物緊密膠結(jié)在一起，CH晶體緊密堆積呈疊片狀，漿體結(jié)構(gòu)密實(shí)。而1.0%、2.0%CuO摻量的水泥試樣，漿體結(jié)構(gòu)疏松，相互之間連接不夠緊密，孔隙率較高，空隙之間分布較多細(xì)小、不規(guī)則的針狀晶體。結(jié)果表明，CuO的加入，導(dǎo)致水泥漿體水化不完全、水化程度低，結(jié)構(gòu)中存在較大的孔隙，孔隙中分布較多纖維狀、針狀水化產(chǎn)物，漿體之間不能相互連接形成致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使得水泥試樣28d強(qiáng)度大幅降低。

圖8為摻CuO水泥試樣在28d水化齡期水化產(chǎn)物的微觀形貌。由圖8可見(jiàn)，空白水泥試樣中的團(tuán)簇狀、網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)為C-S-H，該結(jié)構(gòu)由較多小的粒子相互接觸而形成的相互連鎖的網(wǎng)狀構(gòu)造，并與周圍漿體結(jié)合密實(shí)，孔隙率低，而在孔隙中呈纖維狀、針棒狀的物質(zhì)，根據(jù)其形貌特征推測(cè)為AFt。在2.0%、3.0%CuO摻量的試樣中，團(tuán)簇狀C-S-H凝膠數(shù)量減少，孔隙中分布著呈棱柱型針狀體AFt，相互穿插、尺寸多在5μm以上。在水化早期，AFt的形成與生長(zhǎng)對(duì)強(qiáng)度發(fā)展有利，但在水化反應(yīng)后期，AFt變得不穩(wěn)定、易分解轉(zhuǎn)化，此時(shí)漿體強(qiáng)度主要取決于C-S-H凝膠的生長(zhǎng)與相互粘結(jié)。但銅離子的加入延長(zhǎng)了水化誘導(dǎo)期，降低了熟料礦物的水化反應(yīng)活性，導(dǎo)致基體水化程度降低，結(jié)構(gòu)存在較多孔隙，試樣后期強(qiáng)度顯著降低。此外，較大的孔隙結(jié)構(gòu)為AFt晶體的長(zhǎng)大提供了有利環(huán)境，部分AFt晶粒尺寸長(zhǎng)達(dá)10μm但疏松的漿體結(jié)構(gòu)亦使得AFt受到較強(qiáng)的碳化作用，其形狀由棱柱狀結(jié)構(gòu)變?yōu)椴灰?guī)則的纖維狀結(jié)構(gòu)。

圖8 不同摻量CuO試樣28d齡期時(shí)水化產(chǎn)物的微觀形貌照片 (a) 0%; (b) 2.0%; (c) 3.0%; (d) 3.0%Fig.8 Morphology of hydration product in the samples with different CuO contents at 28d ages

1.銅離子對(duì)硅酸鹽水泥具有顯著的緩凝抑制作用，大幅降低水泥試樣的水化程度和抗壓強(qiáng)度，在水化早期，3.0%CuO摻量的試樣幾乎無(wú)強(qiáng)度。

2.銅離子促進(jìn)水泥熟料燒成，有助于C3S形成與晶粒生長(zhǎng)，導(dǎo)致C3S晶粒異常長(zhǎng)大，其晶型結(jié)構(gòu)由T2型轉(zhuǎn)變?yōu)镸3型，熟料礦物水化反應(yīng)活性降低。

3.銅離子的存在，導(dǎo)致水化體系中Ca2+濃度降低，CH結(jié)晶形成受阻，破壞了反應(yīng)溶液的高堿性環(huán)境，阻礙水泥水化反應(yīng)。與此同時(shí)，Ca2+濃度降低，導(dǎo)致AFt形成速率減小、生成量減少、結(jié)晶壓力不足，AFt包覆層不易破裂，進(jìn)而延長(zhǎng)了水化誘導(dǎo)期，水化產(chǎn)物間無(wú)法快速搭接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水泥漿體凝結(jié)硬化受阻，從而導(dǎo)致水泥早期強(qiáng)度降低。

4.銅離子使得熟料礦物反應(yīng)活性降低、水泥水化不充分，水泥硬化體由相互連接的密實(shí)結(jié)構(gòu)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)疏松、空隙率較大的纖維狀、針狀體結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致水泥試樣后期強(qiáng)度顯著降低。疏松的孔隙結(jié)構(gòu)有利于AFt晶體長(zhǎng)大，但同時(shí)使得試樣受到較強(qiáng)的碳化作用，改變了AFt的微觀形貌。