臭氧氧化催化劑活性評價試驗條件優化研究

王宏偉 柳延峰 姜言剛 范英杰 王天來

（1.中國石油吉林石化公司研究院；2.中國石油吉林石化公司化肥廠；3.中國石油吉林石化公司物資采購公司）

臭氧是一種環境友好的水處理氧化劑，國內外在水處理領域開展了廣泛的研究。雷利榮等[1]對臭氧及催化臭氧氧化法在處理制漿廢水中的研究應用進行總結。王宏偉等[2]研究pH值對臭氧催化氧化催化劑活性的影響，得出調節進水pH值到9.0有利于進一步提高臭氧催化氧化反應效率的結論。朱秋實等[3]回顧了近年來國內外對臭氧催化氧化技術的研究結果，對反應機理進行了總結。催化臭氧氧化技術是在催化劑存在的條件下，以臭氧為氧化劑，氧化分解水中的有機物，實現水質凈化[4]。臭氧催化氧化反應復雜，催化劑不同，反應物不同，反應機理也往往不同。目前，已有對羥基自由基反應機理、絡合物作用機理、成鹽作用機理等反應機理[5-7]。鑒于臭氧催化氧化反應的復雜性，單獨開展某種催化劑的活性評價，難以準確測定催化劑的具體活性。通過設計多通道反應器，同時開展活性評價，對比參評催化劑的相對活性成為研究臭氧氧化催化劑有效手段。為有效開展催化劑活性評價試驗，對反應空速和反應時間進行了優選。

1 實驗方案

催化劑評價裝置如圖1所示。采用普通氮氣和普通氧氣氣瓶為臭氧發生系統供氣，可以保證氣流穩定，且調節不同氮氣氧氣比例，即可得到不同濃度的臭氧化氣。經過臭氧發生器高壓放電反應轉化為臭氧化氣，進入氣體緩沖分配器。氣體緩沖分配器采用分流方式保證供氣壓力恒定和流量穩定。通過氣體轉子流量計計量后進入反應器底部曝氣。廢水、臭氧化氣與固定床中的固體催化劑接觸反應，反應出水從反應器頂部出水口排出（取樣點），反應尾氣自反應器頂部排出，經KI吸收后排放。整套評價裝置并列設計6組反應器，可以同時開展最多6種催化劑活性評價。活性評價可以采用間歇式反應或連續式反應。

圖1 催化劑活性評價裝置示意圖

用濕式氣體流量計標定氣體轉子流量計，使各流量計輸送的氣體流量相同。用秒表和量筒標定蠕動泵，使各蠕動泵輸送的原水流量相同。試驗開始前先預熱臭氧機，20 min后開始曝氣反應。采用連續反應方式開展活性評價試驗。取樣前2 h開始收集出水，混合均勻后分析COD。

2 實驗效果

2.1 活性評價裝置的平行性

將6個反應器均裝填相同的催化劑，按上述評價方法開展催化劑活性評價，考察小型評價裝置的平行性，評價結果見表1。

表1 小型評價裝置平行性驗證試驗結果

以變異系數（相對標準偏差）作為平行性評價指標，變異系數小于或等于5%即視為具有平行性。小型評價裝置變異系數0.51%～2.37%，均小于5%，具備較好的平行性。

2.2 污水空速優選

同樣將6個反應器均裝填相同的催化劑評價催化劑活性，2個反應器1組，調整進水量與曝氣量，改變反應空速，考察空速對催化劑活性的影響，優選適宜的試驗空速，評價結果見表2。

表2 不同空速下催化劑出水COD去除率比較

空速從2 h-1提高到3 h-1，出水COD去除率從25.67%降低為24.57%，空速提高到5 h-1后，出水COD去除率降低到16.53%。空速大量增加后，COD的去除率顯著降低。而空速2 h-1和空速3 h-1相比，COD的去除率相差較小，但是空速3 h-1時的氣量和水量更利于操作。認為3 h-1為適宜的活性評價試驗空速。

2.3 反應時間優化

裝填6種有代表性的催化劑，以上述實驗方法為基礎，調整試驗時間為32 h，取樣時間間隔為2 h，考察試驗時間對催化劑活性的影響，優選適宜的試驗時間。評價結果見圖2。

從圖2可以看出，當反應進行2 h時，C1、C4、C5、C6出水COD非常低，而C2和C3出水COD則較高，原因是C1、C4、C5、C6等4種催化劑的吸附能力強，而C2和C3幾乎沒有吸附發生。當反應進行6 h以后，各參評催化劑的出水COD趨于平穩。剔除2 h樣品分析結果，將各催化劑的出水COD進行統計，結果見表3。

圖2 反應時間優化試驗結果

表3 試驗時間優化試驗評價出口水COD統計結果單位：mg/L

統計有效數據的總平均值，6～8 h平均值，發現6～8 h平均值與總平均值相差在2.0 mg/L以內，且2.0 mg/L是國標法推導出的無法分辨的COD值，認為試驗時間為8 h，取6～8 h混合樣品COD可以代表活性評價數據。

2.4 效益分析

催化劑活性評價試驗主要消耗能源為電能，耗能設備包括臭氧發生器和蠕動泵，其中臭氧發生器額定功率180 W，蠕動泵額定功率100 W。優化空速為3 h-1后，蠕動泵轉速降低為全速運轉時的30%，節能作用顯著。優選評價試驗時間為8 h后，試驗時間僅為原方案的25%。未優化試驗條件時，開展一次催化劑活性評價試驗所需電能約為24.96 kWh。優化試驗條件后，開展一次催化劑活性評價試驗所需電能約為2.88 kWh。優化試驗條件后節省電能達22.08 kWh，費用按0.65元/kWh計算，年節省費用5 238.48元。且上述計算中，并未考慮催化劑效率提高后，臭氧投加量減少帶來的臭氧發生器的節能效果。

3 結論

以相對標準偏差小于或等于5%作為平行性的判斷依據，多通道并列反應器具備平行性。采用具有平行性的小型多通道臭氧催化氧化催化劑評價裝置進行多種催化劑的同時評價，其評價結果具備可比性，可以更高效的優選出更佳的催化劑配方和制備工藝。從操作便利性方面考慮，廢水空速優選為3 h-1。考慮催化劑評價試驗的效率，優選試驗時間為8 h，取6～8 h混合樣品COD代表活性評價數據。