藍(lán)、綠色寶石變色機(jī)理的譜學(xué)解析

余煉鋼

（德宏師范高等專科學(xué)校，云南 德宏 678400）

寶石的變色效應(yīng)是由光源光譜能量分布、寶石材料對(duì)光的選擇性吸收以及人視覺(jué)系統(tǒng)對(duì)顏色的感應(yīng)共同作用而產(chǎn)生的。許多天然或人工綠色或藍(lán)色寶石呈現(xiàn)變色效應(yīng)，即在黃、白兩種光源照射下分別呈現(xiàn)紅、綠（或藍(lán)綠）兩種主色調(diào)，除變石外，已知藍(lán)寶石、石榴石、碧璽等也都有變色品種，這些寶石也因變色效應(yīng)而顯得瑰麗而珍稀，頗受消費(fèi)者的喜愛(ài)。此外，在寶石鑒定中，查爾斯濾色鏡也常用于觀察寶石是否變紅（常選用光纖燈、白熾燈等黃光源照射），以快速區(qū)分某些外觀相似的綠色或藍(lán)色寶石種，如區(qū)分天然藍(lán)色尖晶石與合成鈷尖晶石，天然綠色翡翠和染色翡翠等。可見(jiàn)變色效應(yīng)不僅提升寶石的美學(xué)及經(jīng)濟(jì)價(jià)值，而且也是寶石學(xué)的重要研究課題之一。

一些學(xué)者從化學(xué)組分、光譜特征等方面對(duì)寶石的顏色、變色效應(yīng)作了大量探究［1－6］，主要包括：以晶體場(chǎng)或配位場(chǎng)理論解釋某些寶石變色效應(yīng)的成因，某些過(guò)渡金屬離子的致色機(jī)制，特定致色元素對(duì)變色效應(yīng)的貢獻(xiàn)，以及從光源和寶石偏振吸收特性論述變色和多色性現(xiàn)象，等等。但對(duì)于某些相似的綠色或藍(lán)色寶石具不同變色效應(yīng)的現(xiàn)象尚未見(jiàn)系統(tǒng)研究。

基于前人的研究，筆者以天然及合成藍(lán)、綠色寶石為對(duì)象，從寶石對(duì)光的選擇性吸收、寶石中致色離子的作用等方面探究其變色機(jī)制，包括不同寶石種在黃、白兩種光源下的變色效應(yīng)及在濾色鏡下反應(yīng)兩方面的成因機(jī)理及差異分析，以期從光譜學(xué)角度合理解釋藍(lán)、綠色寶石的變色效應(yīng)（含濾色鏡下變色反應(yīng)）的差異性。

1 樣品及測(cè)試方法

本次研究采用的樣品為藍(lán)色和綠色單晶寶石，如圖1所示：合成變石（第1排，共4粒）、合成祖母綠（第2排，共3粒）、合成尖晶石（第3排，共4粒）、鉻透輝石（第4排，共2粒）、翠榴石（第5排，共3粒），除了3粒卵石狀翠榴石外，其余均為拋光良好、透明－亞透明的刻面形成品，其基本性質(zhì)見(jiàn)表1。

圖1 測(cè)試綠、藍(lán)色寶石樣品Fig 1 The green and blue gemstone samples to be tested

運(yùn)用常規(guī)寶石學(xué)方法觀測(cè)其基本性質(zhì)（見(jiàn)表1），確證五種樣品的種屬及名稱，并指出它們各自的變色現(xiàn)象。同時(shí)，采用FUV5000型紫外－可見(jiàn)光纖光譜儀，結(jié)合Quant＇X型X射線熒光光譜儀，對(duì)它們紫外－可見(jiàn)光譜及微量致色元素進(jìn)行對(duì)比分析。

能譜儀（EDXRF）測(cè)試條件：硅漂移探頭（SDD）、準(zhǔn)直器1.0mm、電制冷、室溫下，測(cè)試時(shí)間為100s。基于微量元素分析考慮，均選用Mid Za條件。電壓：16kV，電流：1.98mA，濾光片：Pd Thin。紫外可見(jiàn)光纖光譜儀（UV-Vis）測(cè)試條件：分辨率為1nm、積分時(shí)間為260ms，平均次數(shù)為50，平滑度為8，掃描范圍為250～900nm。實(shí)驗(yàn)在德宏師專理工系珠寶實(shí)驗(yàn)室完成。

表1 寶石樣品的基本寶石學(xué)性質(zhì)Table 1 The basic gemmological characteristics of the samples

2 UV-Vis光譜分析及變色機(jī)理分析

從表1觀測(cè)結(jié)果看，五種寶石主色調(diào)均為鮮艷飽和的藍(lán)色或綠色，透明－亞透明（翠榴石因裂隙發(fā)育呈半透明）。按變色現(xiàn)象分三類：（1）合成變石，具變色效應(yīng)（日光燈下呈藍(lán)紫色，光纖燈下呈紫紅色），且在濾色鏡下變紅色；（2）合成鈷尖晶石、合成祖母綠和翠榴石，不具有變色效應(yīng)，但在濾色鏡下變紅色；（3）鉻透輝石不具變色效應(yīng)，濾色鏡下也不變紅色。可見(jiàn)，外觀相似的綠、藍(lán)色的寶石種可呈現(xiàn)不同的變色效應(yīng)，以下將基于UV-Vis光譜及微量致色元素的測(cè)試分析，從寶石與光的相互作用逐一探析這五種寶石變色效應(yīng)的成因機(jī)理。

2.1 合成變石分析

合成變石呈藍(lán)紫色、透明，具變色效應(yīng)，濾色鏡下變紅色。從EDXRF測(cè)試結(jié)果（表2、圖2）顯示，合成變石樣品中含有微量的V、Cr。UV-Vis測(cè)試（圖7）顯示，合成變石樣品1、2、4的紫外－可見(jiàn)吸收光譜十分類似，藍(lán)區(qū)有以455nm為中心的寬緩吸收帶（430～490nm），通常認(rèn)為藍(lán)區(qū)普遍吸收應(yīng)是由Fe引起的，而實(shí)測(cè)該合成變石樣品中不含元素Fe，而含Cr和V，結(jié)合李立平等的研究推測(cè)［1］，該處吸收是由V引起的。橙黃綠區(qū)有以575nm為中心的強(qiáng)而寬的吸收帶（500～650nm）由Cr、V共同作用產(chǎn)生。樣品4在685nm處的吸收亦是由Cr引起的。此三個(gè)樣品在藍(lán)綠區(qū)（465～510nm）與紅區(qū)（630～780nm）之間各有一個(gè)較寬的透射區(qū)，據(jù)譜線形態(tài)粗略估計(jì)這兩個(gè)透光區(qū)的透射程度基本均衡。由此，外部環(huán)境的光源條件（色溫）就決定了它們的顏色。當(dāng)用日光燈照射時(shí)，因日光燈中藍(lán)綠色成分偏多，綠光被大量吸收后，剩下的藍(lán)色成分疊加，使合成變石呈藍(lán)色。當(dāng)用光纖燈照射時(shí)，因光纖燈中紅色光成分偏多，紅色成分的疊加，使合成變石呈紅色。同時(shí)，由于在紫區(qū)及藍(lán)區(qū)末端380～410nm之間亦有一個(gè)較窄的透光區(qū)，使得透過(guò)的紫光會(huì)疊加在藍(lán)色或紅色上。根據(jù)顏色疊加原理，用日光燈（綠光能量較高）、光纖燈（紅光能量較高）兩種光源照射時(shí)，樣品分別呈現(xiàn)為紫藍(lán)色和紫紅色。

表2 五種寶石的化學(xué)元素組成EDXRF測(cè)試結(jié)果Table 2 The EDXRF results of chemical element composition of samples

圖2 合成變石X射線熒光光譜Fig.2 X-ray fluorescence spectrum of synthetic alexandrite

圖3 合成尖晶石X射線熒光光譜Fig.3 X-ray fluorescence spectrum of synthetic spinel

圖4 合成祖母綠X射線熒光光譜Fig.4 X-ray fluorescence spectrum of synthetic emerald

圖6 鉻透輝石X射線熒光光譜Fig.6 X-ray fluorescence spectrum of chromediopside

樣品3與樣品1、2、4的紫外－可見(jiàn)吸收光譜譜峰形態(tài)相似，但有兩點(diǎn)差別：其一，藍(lán)區(qū)非完全吸收，在藍(lán)紫區(qū)430～466nm之間有以450nm為中心的較窄的透光區(qū)。其二，紅區(qū)有以702nm為中心的較強(qiáng)而寬的透光區(qū)，其透過(guò)率較1、2、4號(hào)樣品強(qiáng)得多。因此，樣品3比樣品1、2、4對(duì)紫光、紅光的透過(guò)量更大，因而使之呈現(xiàn)較前三者更明顯的紅紫色調(diào)。

此外，以光纖燈作光源，在濾色鏡觀察發(fā)現(xiàn)4個(gè)樣品均變?yōu)轱柡偷纳罴t色，且樣品1、2、4變色后的紅色調(diào)偏暗，而樣品3紅色調(diào)稍顯明亮。濾色鏡下微小變色差異亦與它們的UV-Vis光譜有關(guān)。由于合成變石在黃綠區(qū)有強(qiáng)的吸收帶，在紅區(qū)及近紅外區(qū)有較寬的透過(guò)區(qū)。而查爾斯濾色鏡只允許深紅色和黃綠色兩種色光通過(guò)，其它色光都被過(guò)濾。光纖燈照射樣品時(shí)，黃綠光已被大量吸收，紅光大部分透過(guò)，因而能再次透過(guò)濾光片而能被人眼觀察到的就只有紅光，由于樣品3比1、2、4對(duì)紅光透過(guò)量更大，因而濾色鏡下顯現(xiàn)更艷麗的紅色。

圖5 翠榴石X射線熒光光譜Fig.5 X-ray fluorescence spectrum of demantiod

圖7 合成變石UV-Vis光譜Fig.7 UV-vis absorption spectra of synthetic alexandrite

2.2 合成祖母綠、合成鈷尖晶石、翠榴石分析

這三種寶石均呈鮮艷飽和的綠色或藍(lán)色，透明度較高，不具有變色效應(yīng)，但在濾色鏡下均變紅色。從EDXRF測(cè)試結(jié)果（圖3到圖5、表2）顯示，合成祖母綠、翠榴石樣品中均含一定量的Cr和Fe，合成藍(lán)色尖晶石含較多的Co和極少量的Cr、Cu，這些致色元素的絕對(duì)含量決定了寶石呈現(xiàn)的綠色或藍(lán)色色調(diào)的深淺，相對(duì)含量多少?zèng)Q定寶石在濾色鏡下是否變紅色，以及變色后的色調(diào)深淺。

UV-Vis測(cè)試（圖8）顯示，合成祖母綠在藍(lán)紫區(qū)有以440nm為中心的強(qiáng)而寬的吸收帶（420～460nm），橙黃區(qū)有以585nm為中心的強(qiáng)而寬的吸收帶（550～620nm），且紅光區(qū)有一個(gè)較寬吸收峰630～680nm，以及較窄的透射區(qū)680～700nm。即合成祖母綠在可見(jiàn)區(qū)域內(nèi)有兩個(gè)強(qiáng)的透過(guò)區(qū)，一是在藍(lán)綠區(qū)以510nm為中心的較寬透射區(qū)（470～550nm），主要透過(guò)少部分藍(lán)光和幾乎大部分綠光，二是紅區(qū)末端680～700nm窄而弱的透射區(qū)，透過(guò)部分紅光。因此，用日光燈或光纖燈照射時(shí)，祖母綠均表現(xiàn)為相似的吸收特性，即只透過(guò)部分藍(lán)光、紅光及幾乎全部的綠光，由于占主體地位的透射綠光能量最強(qiáng)，且綠光與紅光為互補(bǔ)色，紅光和一部分綠光互補(bǔ)中和，多余的綠色光與少量藍(lán)色光混合，最終產(chǎn)生藍(lán)綠色，因而在黃、白兩種光源下不會(huì)顯現(xiàn)變色效應(yīng)。

圖8 合成祖母綠UV-Vis光譜Fig.8 UV-vis absorption spectra of synthetic emerald

相比自然光（日光），以光纖燈作光源，透過(guò)合成祖母綠的紅光量明顯增加，而透過(guò)的藍(lán)綠光相應(yīng)減弱，因而能再次透過(guò)濾色鏡的濾光片的只有能量較弱的綠光（藍(lán)光被過(guò)濾）和能量較強(qiáng)的紅光，而根據(jù)補(bǔ)色原理，經(jīng)紅、綠光互補(bǔ)中和后顯示為能量較高的紅光，即合成祖母綠在濾色鏡下變紅色，這是由合成祖母綠對(duì)可見(jiàn)光的特定吸收及濾光片“過(guò)濾”作用共同的結(jié)果。

與之類似，UV-Vis測(cè)試顯示（圖9、圖10），在藍(lán)綠區(qū)及紅區(qū)末端也各有一個(gè)透過(guò)區(qū)，一是在藍(lán)綠區(qū)以515nm為中心的較強(qiáng)而寬的透射區(qū)（480～550nm），透過(guò)少部分藍(lán)光和綠光，二是紅區(qū)末端710nm為中心的弱的透射區(qū)，透過(guò)部分紅光，其余色光均被吸收。合成尖晶石（圖10）亦有強(qiáng)弱兩個(gè)透射區(qū)，弱透射區(qū)亦在紅區(qū)末端，不同之處在于強(qiáng)透射位于藍(lán)紫區(qū)（430～500nm）。且從譜線形態(tài)看，藍(lán)光比紫光的透過(guò)率更高。因此，翠榴石、合成尖晶石對(duì)可見(jiàn)光的選擇性吸收和透射作用亦決定了它們的顏色及色調(diào)。在濾色鏡下變紅色同樣歸因于它們對(duì)紅光的強(qiáng)透射，以及濾光片對(duì)除深紅、黃綠色以外其他色光的“過(guò)濾”作用。

2.3 鉻透輝石分析

圖9 翠榴石UV-Vis光譜Fig.9 UV-vis absorption spectra of demantiod

圖10 合成鈷尖晶石UV-Vis光譜Fig.10 UV-vis absorption spectra of synthetic spinel

圖11 鉻透輝石UV-Vis光譜Fig.11 UV-vis absorption spectra of chromediopside

鉻透輝石呈略帶黃色調(diào)的鮮綠色、透明，不具變色效應(yīng)，濾色鏡下亦不變紅色。從EDXRF測(cè)試結(jié)果（圖6）顯示，鉻透輝石含有Cr、Mn、Cu等微量致色元素。它們共同作用產(chǎn)生特定UV-Vis吸收譜，表現(xiàn)為藍(lán)綠區(qū)有以472nm為中心的強(qiáng)而寬的吸收帶（420～525nm），橙紅區(qū)有以652nm為中心的強(qiáng)而寬的吸收帶（580～725nm），紫外區(qū)在298、317nm處有小而銳的吸收峰。即在可見(jiàn)光區(qū)內(nèi)，僅有以550nm為中心的較強(qiáng)而寬的透過(guò)區(qū)（525～580nm），主要透射黃綠光，其它色光均被吸收，因而呈現(xiàn)帶黃色調(diào)的綠色，此外，與前面四種寶石吸收的不同之處在于，鉻透輝石在紅區(qū)完全吸收，無(wú)紅光透射，這就決定了濾色鏡觀察時(shí)，僅有黃綠光，而無(wú)紅光透過(guò)濾光片，因而鉻透輝石在濾色鏡下不變紅色，呈黃綠色。

3 結(jié)果與討論

綜上測(cè)試分析可知，無(wú)論是天然或合成的，綠色或藍(lán)色寶石種都可能出現(xiàn)三種變色現(xiàn)象：一、在黃、白兩種光源下會(huì)變色，濾色鏡下亦變紅色；二、黃、白兩種光源下不變色，但濾色鏡下變紅色；三、在黃、白兩種光源下不變色，在濾色鏡下也不會(huì)變紅色。從宏觀看，這與光源能量分布、寶石對(duì)光的選擇性吸收有直接關(guān)系。只有當(dāng)寶石對(duì)藍(lán)綠光與紅光的吸收及透射程度均衡，以不同光源照射時(shí)，寶石對(duì)可見(jiàn)光吸收天平才會(huì)發(fā)生傾斜而呈現(xiàn)不同顏色，同種變色寶石之間色調(diào)的微小差異則與其中致色元素的作用及相對(duì)含量有關(guān)［1］。以鉻Cr、釩V為例，在合成變石中，Cr含量高于V，Cr3＋是導(dǎo)致變色的主因，V3＋只是增加變色的敏感性（含量不同引起色調(diào)的微小差異）。當(dāng)寶石對(duì)紅光的透射弱于藍(lán)綠光，根據(jù)光的互補(bǔ)疊加原理，采用白、黃兩種光源照射寶石均呈現(xiàn)綠色，同時(shí)濾色鏡下變紅色是因?yàn)V色片“過(guò)濾”藍(lán)綠光透過(guò)紅光的緣故，如合成祖母綠、合成藍(lán)色尖晶石等。當(dāng)寶石僅透過(guò)（黃）綠光，其它色光都被吸收，則在兩種光源及濾色鏡下均呈（黃）綠色。如鉻透輝石、橄欖石、金綠寶石等。從微觀看［3－4］，這些寶石中含有特定的微量過(guò)渡金屬元素Cr、V、Ti、Fe等，這些金屬元素離子在晶體場(chǎng)的作用下，d軌道或f軌道能級(jí)分裂，產(chǎn)生dd或f－f躍遷，吸收的能量相當(dāng)于基態(tài)與激發(fā)態(tài)能量差，從而電子吸收相應(yīng)光子實(shí)現(xiàn)從低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，寶石因此呈現(xiàn)被吸收光的補(bǔ)色或各種被吸收單色光的混合殘余色。