不同消解法分析土壤重金屬含量應(yīng)用比較

潘嘉周

（廣東韶科環(huán)保科技有限公司，廣東 韶關(guān) 512026）

土壤作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的最主要載體和生態(tài)環(huán)境的重要組成部分，其污染狀況直接與人們的生活密切相關(guān)。隨著經(jīng)濟社會的快速發(fā)展，土壤重金屬污染已經(jīng)成為亟待解決的重要生態(tài)問題。2014年，環(huán)境保護部和國土資源部聯(lián)合發(fā)布了《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》，數(shù)據(jù)顯示，土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，部分區(qū)域的土壤污染較重，在被監(jiān)測的點位中，超標率為16.1%，重度污染點位超標率為1.1%。另外，農(nóng)業(yè)部對全國24個省市、320個重點污染區(qū)，548萬km2的土壤質(zhì)量進行調(diào)查，數(shù)據(jù)顯示，有60萬km2的農(nóng)作物種植土地的土壤污染物超標，其中，重金屬超標量與面積占污染物超標總量和總面積的80%以上，鉛、銅、汞、鎘以及復(fù)合污染尤為嚴重。從區(qū)域來看，長三角、珠三角以及環(huán)京津冀等工業(yè)經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)的土壤重金屬污染嚴峻。

土壤重金屬污染具有隱蔽性強、滯留時間長、遷移難、降解難和毒性大等特點，給重金屬污染治理增添了難度。土壤一旦受到重金屬污染后，重金屬元素通過植物根系被農(nóng)作物吸收后會進入食物鏈。此外，土壤重金屬污染經(jīng)由空氣、地表水等，也威脅人類健康和農(nóng)業(yè)環(huán)境。因此，人們要開展土壤重金屬污染研究，分析土壤中的重金屬污染物狀況，采取有效措施解決土壤重金屬污染問題。對土壤樣品進行前處理時，國外多選擇的是王水消解法，而我國國標中采用的是混酸完全消解法[1-2]。

土壤中的成分復(fù)雜，有礦物質(zhì)、有機質(zhì)、水分和空氣，因此做好土壤重金屬污染消解十分重要。常見的消解法有電熱板加熱消解、全自動石墨消解、微波消解等。面對日益繁重的環(huán)境監(jiān)測任務(wù)以及嚴峻的土壤重金屬污染現(xiàn)狀，采取準確、快速的方法分析樣品土壤中的重金屬含量，判斷其土壤受污染程度便具有十分重要的現(xiàn)實意義。

硝酸-高氯酸-硫酸、硝酸-氫氟酸-高氯酸、硝酸-氫氟酸-硫酸是幾種傳統(tǒng)的土壤消解法。為了進一步提升土壤重金屬污染分析精確度、準確性，本文將目前市場上應(yīng)用較廣的電熱板消解、微波消解、電熱石墨消解三種方法進行對比研究，比較一些元素對這三種方法的影響，尋求既能滿足檢測現(xiàn)實需求又具有良好環(huán)保效果的前處理方法[3-4]。

1 試驗材料與試驗方法

1.1 試驗儀器

石墨消解儀：萊伯泰科有限公司，型號EHD36；電熱板：邦西儀器，型號DB-1AB；微波消解儀：ETH05T/Multiwave3000；土壤重金屬成分分析標準物質(zhì)滿足GBW07408（GSS-8）。

1.2 試劑

所用到的試劑如硝酸、鹽酸以及高氯酸等均為純優(yōu)級；樣品土壤重金屬成分分析標準物質(zhì)滿足GBW07408（GSS-8）；試驗用水經(jīng)Milli-Q Advantage A10處理；采用鎘、銅、鎳、鉛等單元素標準溶液，100 mg/L。

1.3 試驗分析

1.3.1 樣品制備

（1）電熱板消解法。稱取三份0.500 0 g土壤樣品置于聚四氟乙烯坩堝中，加微量水，使土樣濕潤，再取5 mLHCl加蓋搖勻后，過夜。次日，將樣品放置電熱板上，加熱消解至3 mL左右時，取出，冷卻后再加入5 mL硝酸，然后再次加熱至3 mL左右，加入4 mL HF，搖蕩15 min，再加入5 mL高氯酸，繼續(xù)將其放置電熱板加熱，產(chǎn)生高氯酸濃厚白煙后加蓋消解，分解有機物，達到趕酸至無白煙時，土樣成為灰白，呈黏稠狀。取下坩堝冷卻，將試驗樣品放置比色管中，定容至50 mL，搖勻沉降，并取出上清液待測。

（2）微波消解法。稱取三份0.500 0 g土壤樣品置于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL硝酸、4 mL氫氟酸和1 mL雙氧水，將樣品置于微波消解儀中進行加熱消解。第一步，溫度加熱到120℃，爬坡5 min，加熱2 min，功率為800 W；第二步，溫度加熱到160℃，爬坡4 min，加熱5 min，功率為800 W；第三步，溫度加熱到180℃，爬坡4 min，加熱15 min，功率為800 W。在140℃趕酸2.5 h，冷卻定容50 mL，搖蕩均勻后沉降，取上清液待測。

（3）電熱石墨儀消解法：稱取三份土壤樣品0.500 0 g于聚四氟乙烯消解罐中，先加入10 mL的氯化氫，振蕩30 s，120℃加熱30 min，冷卻5 min，再加入5 mL硝酸，振蕩30 s，120℃加熱60 min，冷卻5 min，加入5 mL氫氟酸，振蕩60 s，120℃加熱10 min，振蕩60 s，冷卻5 min，再加入5 mL高氯酸，振蕩60 s；180℃加入100 min，將其冷卻至室溫，定容50 mL，均勻搖蕩后沉降，取上清液待測。

1.3.2 測定方法

根據(jù)《水質(zhì) 銅、鋅、鉛、鎘的測定 原子吸收分光光度法》（GB/T7475-1987），選擇火焰原子吸收分光光度法測定Cu、Pb；根據(jù)《水質(zhì) 鎳的測定 火焰原子吸收分光光度法》（GB/T 11912-1989），選用火焰原子吸收分光光度法測定鎳。

1.3.3 校準曲線的繪制

樣品制備中的標準溶液，配制濃度為10 mg/L的標準儲備溶液。分別移取0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.50 mL、5.00 mL、10.0 mL的混合標準溶液至50 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容，標準溶液濃度分別為0.000 mg/L、0.100 mg/L、0.200 mg/L、0.500 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同方法消解效果過程比較

通過以上試驗發(fā)現(xiàn)，電熱解消解土壤重金屬需要酸試劑量較大，在消解過程中會產(chǎn)生大量的酸霧，對周邊的環(huán)境污染較大，電熱解的消解時間也較長，消解試驗的步驟和方法的可重復(fù)性較差。

石墨消解法在土壤重金屬消解中的時間較短，受到的干擾因素也較少，消解過程中所產(chǎn)生的揮發(fā)性酸霧很少，因此石墨消解法對周邊的環(huán)境污染較小，在具體的試驗操作過程中具有很好的可重復(fù)性，操作簡單。

微波消解法消解土壤中的重金屬污染，用酸量少，消解速度快，廢酸廢氣排放量少。此外，加蓋密封也避免了揮發(fā)性組分的損失，外源性污染少，對于有機含量高、不易消解的重金屬污染土壤樣品具有很好的消解效果，但微波消解的時間短，對加酸量以及稱樣量都有一定限制，導(dǎo)致消解不夠完全，測定結(jié)果要比真實值偏低[5]。具體對比項結(jié)果如表1所示。

2.2 不同方法消解結(jié)果比較

測定結(jié)果如表2所示。石墨消解法、電熱板消解和微波消解法的測定結(jié)果均在標準樣品的保證值范圍內(nèi)。分析結(jié)果得知，石墨消解法、電熱板消解法和微波消解三種方法與真值的相對誤差存在差異，三種方法中，微波消解的測定結(jié)果離真值接近，其準確度和精密度相對較高。微波消解法消解含鉛效果較好，銅、鎳的消解效果偏差，可能的原因是消解不夠徹底。

表1 3種不同消解法試驗過程比較

表2 不同消解法測定標準樣品結(jié)果

3 結(jié)論

（1）電熱板消解法可以消解污染土壤中的重金屬元素，它是一種全量分解法，樣品中的重金屬污染物消解較為徹底，人們通過硝酸與鹽酸的配比能夠提高分解效果。氫氟酸與其他酸共同作用，能夠有效分解含硅及硅酸鹽樣品，并使土壤中的重金屬元素溶出。但是，電熱板消解法耗酸較多，需根據(jù)土壤樣品消解進度隨時添加高氯酸、氫氟酸等各種酸，其消解效果較好。

（2）微波消解法消解污染土壤中的重金屬元素，具有用酸量少、廢酸廢氣排放量少、外源污染少的優(yōu)點，對于有機質(zhì)含量高、消解難度大的污染土壤具有較強的消解效果。但微波消解時間短，對稱樣量和加酸量有限制，導(dǎo)致在消解過程中不夠徹底，影響結(jié)果的真實情況，使試驗結(jié)果比實際值偏低。為了解決微波消解法消解不徹底的問題，人們可以增加消解時間來改善消解條件。

（3）石墨消解法消解污染土壤中的重金屬時，對于消解、趕酸和定容問題實現(xiàn)了一站式解決，自動化程度較高，由于其間沒有人工干預(yù)，消解條件較為簡單，容易取得預(yù)期效果。