典型化工企業揮發性有機物排放特征及其二次有機氣溶膠生成潛勢

曹衛東，朱玉標，李 勇

（1.上海旅圖環保科技有限公司，上海 200240；2.上海旅圖環保科技有限公司（浙江），浙江 臺州 318000）

大氣中的揮發性有機物（VOCs）如芳香烴等由于其氧化態蒸汽壓比還原態蒸汽壓低，具有被氧化成二次有機氣溶膠SOA的潛力，并最終成為PM2.5等顆粒物[1-3]。近期研究表明，隨著光化學反應的加劇，臭氧污染形勢嚴峻，當前，較多的研究主要集中在上海、北京等從大城市環境方面，缺少對VOCs污染源頭如化工企業等的VOCs排放研究，對其生成SOA貢獻率的相關研究更是鳳毛麟角[4]。本研究以上海市某典型化工企業為對象，系統采集VOCs樣品，對其污染特征以及SOA生成潛勢進行分析，以期為了解VOCs污染源工業企業大氣VOCs對細顆粒物污染的貢獻。

1 采樣與分析方法

1.1 大氣樣品采集

該化工企業位于上海金山某工業區內，在該企業內的10個生產車間采用蘇瑪罐的方式對其VOCs成分進行采集分析，共布設64個樣品。同時，為分析該化工企業對周邊環境的影響，在其上風向與下風向分別布置2個和4個采樣點，采集環境空氣樣品28個。采樣時間為2015年9月5日至2017年7月6日。每次樣品采集完以后，將樣品在低溫環境下運輸至實驗室并盡快進行分析。

1.2 樣品分析

采用6370-5975c型GC-MS色質聯用儀（美國安捷倫科技公司）以及熱脫附儀（英國馬克斯公司）對采集的大氣樣品進行分析。DB-624型石英毛細管色譜柱，60 m×0.32 mm×0.25 μm。載氣為氦氣，進樣口溫度為140℃，色譜柱升溫條件為45℃維持8 min，以7℃/min的速度運行至220℃，維持6 min。流量為1.2 mL/min，分流比為不分流。掃描方式為全掃描，掃描范圍為35～270 amu；離子化能量為70 eV，接口溫度為280℃。

1.3 SOA計算方法

1.3.1 FAC方法

二次有機氣溶膠（SOA）是細顆粒物的重要組成部分，它們是自然和人為排放的揮發性或者半揮發性有機物經大氣氧化和氣/粒分配等而生成的懸浮于大氣中的顆粒態和液態微粒．由于揮發性有機化合物物種的不同，SOA生成的反應速率也不同。因此，通過揮發性有機物量化估算SOA的生成是SOA研究的重要方向[1-2]。本研究基于Grosjean等的煙霧箱試驗，采樣氣溶膠生成系數（FAC），估算大氣中VOCs的二次有機氣溶膠生成潛勢：SOAp=VOCs0×FAC。

1.3.2 時間分辨率TR方法

時間分辨率方法中，SOA生成產率并非固定的，受溫度、前體物、光照條件和NOx濃度等因素的影響。結合氣/固分配理論，最后發展成了SOA生成產率理論。VOCs在大氣中的消耗是SOA生成的重要來源，因此以VOCs的消耗量作為基礎，使用式（1）、式（2）對SOA的生成量進行計算。

式中，OH·×Δt為OH自由基暴露量；YSOAi為SOA產率。在計算光化學齡時，傾向于選擇2個KOH值相差較大的VOCs物種，選擇間,對-二甲苯、乙苯來計算光化學齡[2]。

2 結果與討論

2.1 VOCs濃度水平

對該化工企業工業區生產車間、企業的上風向以及下風向VOCs進行持續監測分析，監測結果如表1所示。移動監測站共檢出34種VOCs物質，其總濃度范圍為55.23～424.93 μg/m3，濃度最大值出現在生產車間。該企業生產車間、上風向以及下風向的VOCs濃度平均值分別為（209.37±84.44）μg/m3、（85.34±65.82）μg/m3和（91.2±73.09）μg/m3。芳香烴為VOCs中最主要的成分，占比在65.1%～82.2%，且甲苯、乙苯和間,對-二甲苯為其主要成分，濃度處于7.63～60.22 μg/m3。在鹵代烴中，二氯甲烷和1,3-二氯苯濃度相對較高。

表1 該化工企業生產車間、上風向以及下風向VOCs的平均濃度

2.2 VOCs的污染特征

在芳香烴中，間,對-二甲苯、甲苯、乙苯、苯、4-乙基甲苯等污染物濃度相對較高。在鹵代烴中，二氯甲烷在各采樣點位均濃度較高，1,3-二氯苯、四氯化碳等污染物濃度也相對較高。在該化工企業中，可以將二甲苯、甲苯、乙苯、苯、4-乙基甲苯等作為其特征污染物。

2.3 二次有機氣溶膠生成潛勢

本研究企業生產車間、上風向以及下風向的VOCs生成SOA的平均濃度（見圖1），以FAC方法計算值分別為 47.23 μg/m3、14.12 μg/m3和 14.74 μg/m3，而TR方法計算SOA的平均潛勢濃度分別為47.69 μg/m3、34.19 μg/m3和38.26 μg/m3，TR 方法是FAC濃度的1.1～2.6倍。將該化工企業與上海市區與郊區VOCs生成SOA的濃度相比，其濃度分別為2.04 μg/m3和4.04 μg/m3，可見化工企業可能會對周邊環境SOA或PM2.5具有一定的正影響。在兩種方法中，間,對-二甲苯對SOA的貢獻率均最大，在FAC和TR中其貢獻率為20.07%～35.59%和50.55%～62.09%。

圖1 FAC和TR方法對該化工企業VOCs生成SOA的潛勢濃度

3 結論

該化工企業工業區34種VOCs總濃度范圍為55.23～424.93 μg/m3，生產車間、上風向以及下風向的VOCs濃度平均值分別為（209.37±84.44）μg/m3、（85.34±65.82）μg/m3和（91.2±73.09）μg/m3。芳香烴為VOCs中最主要的成分，所占百分比在65.1%～82.2%。該企業生產車間、上風向以及下風向的VOCs生成SOA的平均濃度分別為47.23 μg/m3、14.12 μg/m3和14.74 μg/m3，化工企業可能會對周邊環境SOA或PM2.5具有一定的正影響。污染特征與模擬[D].北京：北京林業大學，2014.