富氮網狀核殼結構Ti-6Al-4V合金組織和力學性能研究

張 波，周 宣，董龍龍，曹輝輝，張于勝

(1．西安理工大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710048)(2．西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)(3．太原理工大學材料科學與工程學院，山西 太原 030024)

1 前 言

鈦及鈦合金被稱為21世紀金屬，具有比強度高、耐腐蝕性好、斷裂韌性好等特點，在航空航天、生物醫藥、海洋船舶、化學化工等領域應用廣泛[1, 2]。其中，Ti-6Al-4V(TC4)作為一種馬氏體型α-β兩相鈦合金，含有質量分數6%的鋁和4%的釩[3]，具有優異的綜合性能，如較小的密度、高的比強度、優異的耐腐蝕性、優良的焊接性能以及熱工藝塑性等[4]。

為了滿足不同用途的需要，常常利用變形或/和熱處理的方法調整TC4組織，獲得諸如網籃、等軸、雙態、魏氏等組織，進而獲得不同的強度和塑性。材料的強度和塑性往往在力學性能中是此消彼長的制約關系。通過固溶、彌散強化等傳統的強化方法，可以顯著提升材料的強度，但往往會降低塑性[5-7]。因此，科研人員一直致力于通過調整材料的微觀結構，設計出同時具有高強度和高韌性的結構材料。

鈦合金中氮(N)含量的變化對合金組織及性能有顯著的影響[8]。含氮鈦合金的硬度、抗壓強度和彈性模量均高于其基體合金。隨著氮含量的增加，合金的硬度、抗壓強度和彈性模量均會增加，塑性會隨之下降[9, 10]。此外，常規TC4合金斷口組織為韌窩和解理斷口混合型斷口，宏觀表現為韌性斷裂，但是隨著氮含量的增加，斷口中的解理形態所占的比例增加。若氮含量進一步增加，材料將逐漸從韌性斷口轉變為脆性解理斷口[11]。

鈦基體中間隙固溶的氮原子有益于增強材料的強度，但是通常會降低其塑性。在對鈦合金進行的高溫滲氮試驗中也得到了同樣的結論[12]。Zhang等制備了3種不同N含量的核殼結構致密體[13, 14]，通過控制退火溫度，實現了對殼層厚度的調節。在塑性基本保持不變的前提下，可以提高材料的屈服強度。這種富氮核殼結構TC4與粗晶和超細晶鈦合金相比，顯示出更好的強度與塑性組合。本文在作者團隊前期工作的基礎上，設計出一種新型網狀核殼結構，利用硬相(殼)包覆軟相(核)，實現鈦合金性能的大幅度提高，為鈦合金的開發提供新思路。

2 實驗材料和方法

實驗原料為直徑100～250 μm的商業TC4球形粉末，其化學組成成分如表1所示。將粉末裝入特制的多孔不銹鋼模具中，然后將模具放入加熱到1000 ℃的氮氣氛管式爐中氮化處理10 min，同時勻速旋轉模具，以保證氮化均勻。為保證氮氣氛圍，從進行氮化處理的前1 h開始在管式爐中通入氮氣。將滲氮后的粉末裝入內徑為60 mm的圓柱形石墨模具中，使用SPS-1050T型放電等離子燒結(SPS)系統將粉末制備成致密的塊狀體。SPS的工藝參數為：真空度10-1Pa、壓力45 MPa、燒結溫度1200 ℃、升溫速率150 ℃/min、燒結時間5 min。燒結完成后釋放負載，并爐冷至室溫。

表1 TC4粉末成分Table 1 Composition of TC4 powder(ω/%)

將燒結體在SGM.M10-13A馬弗爐中1000 ℃下固溶熱處理1 h，隨后采用爐冷(FC)、空冷(AC)和水冷(WQ)3種不同的冷卻方式冷卻處理。再將經水冷的燒結體分別在450,550和650 ℃下進行時效處理。根據美國材料試驗學會(ASTM)的壓縮力學性能測試標準制備寬高比為2∶1的樣品，在CMT5105電子萬能試驗機上做室溫壓縮試驗，壓縮速率為5×10-4mm/s。壓縮測試前，將試樣兩端進行磨拋處理，保證兩端水平。

使用XQ-1型金相試樣鑲嵌機將TC4粉末和SPS樣品制備為金相試樣，樣品進行磨拋后用體積比為HF∶HNO3∶H2O=1∶1∶3的溶液進行腐蝕。使用JXA-8230電子探針(EP)和配備有X射線能譜儀(EDS)的JEOL-JSM6460掃描電子顯微鏡(SEM)在二次電子像(SEI)和電子背散射衍射(EBSD)模式下觀察粉末和SPS樣品的橫截面微觀結構。

3 結果與討論

3.1 燒結態微觀結構表征與力學行為

如圖1a所示，每個TC4粉末顆粒在氮化后都會形成具有核殼微結構的復合結構，每個顆粒即為一個晶粒。圖1b是SPS燒結后的塊體在二次電子模式下的SEM照片，沒有觀察到明顯的孔洞，表明燒結體致密，且每個核區域即為一個晶粒。氮化TC4粉末經SPS燒結后獲得了獨特的網狀核殼結構特征，單個粉末顆粒尺寸燒結前后基本保持不變，但形狀有所變化，其中突出的殼區域包覆著每個晶粒的核區域。與之相比，在未經氮化處理的TC4粉末燒結體中并未觀察到這種網狀核殼結構。在SPS燒結過程中，初始氮化組織在殼中得以保留，起到了阻礙晶界遷移的作用，從而阻止了晶粒長大。因此核殼結構TC4的晶粒尺寸(100～230 μm)相較于純TC4鈦合金粉末SPS燒結體的晶粒尺寸(>400 μm)更小(作者團隊此前工作已有報道[13])，表現出明顯的晶粒細化趨勢，在Ti-O合金核殼結構的文獻中也有過類似報道[15, 16]。

圖2為核殼結構TC4的EBSD標定結果。圖2a為核殼結構TC4在背散射模式下的SEM照片，可以看出合金呈現明顯的核殼結構，對其中殼位置(點1處)進行衍射花樣標定，結果如圖2b所示，可知殼處呈明顯的α-Ti結構(與數據庫中α-Ti結果吻合)。圖2c和2d分別給出了核殼結構TC4未做降噪處理的EBSD質量圖和晶粒取向圖，其中點1為未標定區域，如圖2d中圈出的區域所示。圖2c中黑色線條表示大角晶界(>15°)，白色未標定區域有規律地處于晶界處及α-Ti片層之間，α-Ti片層之間區域與SEM結果呈現的β相出現位置相吻合，同時考慮到α相和β相之間的凹凸不平，因此推測為β相。

圖1 氮化的TC4粉末(a)和SPS樣品(b)的截面形貌SEM照片Fig.1 SEM images of cross-sectional nitrided TC4 powder (a) and its corresponding compact prepared by SPS (b)

圖2 核殼結構TC4在背散射模式下的SEM照片(a)，對應圖2a中點1處的菊池線(b)，核殼結構TC4未做降噪處理的EBSD質量圖(c)和晶粒取向圖(d)Fig.2 SEM image of the core-shell network structured TC4 (a), Kikuchi lines corresponding to point 1 in Fig.2a (b), EBSD image quality map (c) and orientation map (d) of the CS-TC4

圖3a和3b為網狀核殼結構的SEM顯微照片，發現殼中存在一些等軸晶，這些等軸晶可能是燒結過程中通過再結晶形成的。殼層為接近單一的α相，核內部以α相為主，如圖3b中的白色箭頭所示，此結論也與圖2a和2b相符。殼層區域由最初的(α+β)兩相轉變為接近單一的α相，從而形成了這種新穎的核殼結構，因此相變是形成這種核殼結構的關鍵。圖3c是圖3b對應元素V的面分布圖，由圖可知，與核心相比，殼中V含量明顯下降。這種現象主要與TC4鈦合金在相變過程中的化學分離有關。β相連續分布在α相之間，如圖3a所示。

綜上所述，元素N富集于殼中的α相，V富集于核中的β相。由于N是有效的α相穩定劑，所以高含量的N賦予了殼更高的相變溫度。元素N將元素V(β相穩定劑)排擠到核中，并且在后續的燒結過程中：第一，大部分V進入到了核中，殼中V的含量幾乎耗盡(如圖3c所示)，隨后，與室溫下的α+β雙相不同，殼從α+β相逐漸轉變為近乎單一的α相[13](如圖3b所示)，殼周圍生成了連續的β相，所以觀察到的核-殼邊界也是α-β相邊界；第二，由于N的進一步擴散，從而使得殼的厚度增加。隨后在核冷卻過程中，元素V會優先擴散進入到相鄰的β相中，這也能從圖3c中V的元素分布圖中得到證實。

圖4a為核殼結構TC4與常規TC4的壓縮應力-應變曲線。與常規的TC4燒結體相比，核殼結構TC4燒結體的屈服強度顯著提升，從720 MPa提高到1180 MPa，屈服強度增加了60%左右，并且具有10%的斷裂延伸率。發生屈服后流變應力也明顯增加，從1060 MPa增加到1484 MPa，提高了40%。核殼結構TC4的壓縮斷口微觀形貌如圖4b和4c所示，由于TC4合金中的α相為密排六方結構，滑移系較少，從圖4b中可以觀察到河流花樣解理階，這是典型的解理斷裂特征，且在最后斷裂區(如圖4c)觀察到了較淺的卵形韌窩形貌。因此，核殼結構TC4的斷裂機制為解理-韌窩混合型斷裂，裂紋擴展區以解理臺階為主。

圖3 網狀核殼結構TC4的電子探針低倍顯微照片(a)和高倍照片(b)，對應圖3b中元素V的EDS面分布圖(c)Fig.3 SEM images of the CS-TC4 at low magnification (a) and high magnification (b), wavelength dispersive X-ray analysis elemental mapping of V corresponding to Fig.3b (c)

上述斷裂機制與圖4a的壓縮應力應變曲線所表現的特征相吻合。這種異質結構對材料的強化起主導作用，其強化作用可以用Hashin Shtrikman(HS)理論來解釋[17]。合金中增強的殼狀富N相包覆鈦合金基體軟相，形成具有最高強化比例的理想上限結構。在高N含量的TC4鈦合金中能夠實現一定的塑性應變，主要是核中軟相的作用。微觀結構顯示，塑性變形的裂紋萌生于較硬的殼處，止于核殼交界處。因此核殼結構TC4具有非常高的屈服強度，同時具有10%的斷裂延伸率。

圖4 TC4與核殼結構TC4壓縮應力-應變曲線(a)，核殼結構TC4壓縮斷口微觀形貌高倍(b)和低倍(c)SEM照片Fig.4 Typical true compressive stress-strain curves of different compacts at room temperature (a), SEM images of compressive fracture surface morphologies of CS-TC4 at high magnification (b) and low magnification (c)

3.2 熱處理態的微觀結構與力學性能

圖5為核殼結構TC4以不同的冷卻速率從1000 ℃冷卻到室溫的微觀結構顯微照片及相應的力學性能，其中，圖5a～5c對應的冷卻方式分別為爐冷(FC)、空冷(AC)和水冷(WQ)。固溶處理的冷卻方式對殼的厚度影響不大，平均值都為21.7 μm，但明顯大于未經固溶處理的核殼結構TC4殼的厚度15.9 μm。圖5d分別給出了燒結態核殼結構TC4樣品以及對其進行固溶處理后爐冷、空冷以及水冷樣品的屈服強度和斷裂應變率。可以看出，屈服強度隨著冷卻速率的增加而增加，從燒結態的1180 MPa和爐冷的1300 MPa增加到水冷處理后的1500 MPa。斷裂應變率從燒結態的10%增加到爐冷的12%和空冷的13%，在水冷后顯著下降到11%。

作者團隊前期的研究工作已證實核殼結構Ti-N和Ti-O合金中殼具有明顯的強化作用[18]。核殼結構TC4熱處理后的強度的增加主要歸因于高溫下元素擴散引起的殼厚度增加。同時，有效的擴散能夠改善核與殼的接觸面，有利于提高斷裂應變率。晶粒內部的微觀結構在很大程度上也影響著TC4的力學性能。α相板條厚度增加，會使有效滑移長度增加，從而導致塑性提升。也有報道顯示當α相板條厚度為0.5～3 μm時，TC4的塑性會隨著厚度的增長而下降[19]。但是因為這種特殊的異質結構，使得硬相的殼彌補了核的這種缺陷，從而得到塑性與強度更加匹配的異質結構材料。

由圖5a～5c可知，隨著冷卻速率的加快，組織進一步細化，強度進一步提高。水冷樣品的斷裂應變率與空冷樣品相比有明顯的下降，這是因為在水冷處理的樣品中出現了α′馬氏體，如圖5c中箭頭所示。水冷過程的冷卻速率高達410 ℃/s[20]，符合從β鈦合金快速冷卻獲得α′馬氏體鈦合金的條件，亦即過飽和的α相的理論[21]。

圖5 1000 ℃固溶處理后爐冷(a)，空冷(b)，水冷(c)組織的SEM照片以及對應的力學性能(d)Fig.5 SEM micrographs of CS-TC4 after 1000 ℃ solution treatment obtained through different cooling rates: FC (a), AC (b), WQ (c) and their corresponding mechanical performances (d)

馬氏體相也是水冷樣品強化的部分原因，但是馬氏體相對塑性有不利影響，因此會降低斷裂應變[12]。

圖6a～6c分別為450，550和650 ℃時效處理后的β片層。從圖6a～6c可以看出，時效處理后β相內出現析出相。圖6d為不同溫度時效處理后合金的力學性能和斷裂應變率，由圖可知，通過時效處理后合金力學性能進一步提高。特別是經450 ℃時效處理后，屈服強度由水冷處理后的1500 MPa提高到了1720 MPa，這主要是由于時效過程中β片層內析出了大量的第二相的緣故。但是，隨著時效溫度增加到550和650 ℃，析出相也顯著長大粗化，引起屈服強度略有下降，分別為1700和1630 MPa。斷裂應變率也略有下降，從燒結態的10%下降到450 ℃時效處理后的9%，并且在550 ℃保持不變，在650 ℃時效處理后恢復到10%。

圖6 450 ℃ (a)， 550 ℃ (b)， 650 ℃ (c)時效處理后微觀組織SEM照片以及對應的力學性能(d)Fig.6 SEM micrographs after ageing at 450 ℃ (a), 550 ℃ (b), 650 ℃ (d) and their corresponding mechanical performances (d)

4 結 論

(1)利用TC4粉末高溫滲氮處理及放電等離子燒結，可以制備出獨特的富N核殼結構鈦合金。與普通TC4粉末燒結鈦合金相比，屈服強度提高60%，斷裂極限提高40%。

(2)核殼結構TC4中的殼由富N的α相組成，而核則由α+β片層組成。單相α殼層的形成主要是由于元素N(α相穩定劑)將元素V(β相穩定劑)排擠進核中的β相中，促使殼層轉變為單一的α相。

(3)通過固溶和時效處理，可以進一步優化富N核殼結構鈦合金的力學性能。合金的屈服強度隨冷卻速率的增加而提高，從爐冷的1300 MPa到水冷后的1500 MPa，塑性也有所改善。但在水冷后，由于發生馬氏體相變，斷裂延伸率相較于爐冷和空冷變差。時效處理在不犧牲塑性的情況下，也可以顯著提升強度，由固溶處理后的1500 MPa增加到1720 MPa。