復合載體TiO2/Al2O3的合成與表征

姜麗麗

天津海闊天平化工有限公司，天津 300270

TiO2作為一種新型催化材料，與傳統Al2O3載體相比，具有活性高、選擇性好等優點，但其比表面積相對較小，酸量較低，對高壓及大分子反應不利。而新型TiO2/Al2O3復合載體[1-4]兼顧Al2O3和TiO2的催化性能, 既能彌補TiO2比表面積小和機械強度差的缺點, 又保留了TiO2的抗積碳、抗中毒的能力, 兩者結合還能產生單獨氧化物所不具備的獨特的物理化學性能。

1 實驗部分

1.1 復合載體的制備

所有實驗均在大氣條件下進行，使用的化學物質無需進一步純化。 將50 g硝酸鋁加入150 mL蒸餾水中，在室溫下不斷攪拌使其水解，加入十二烷基胺作為模板劑。通過控制氨溶液的加量得到pH為8的沉淀。將樣品在110 ℃下干燥20 h，在550 ℃下煅燒4 h，熱處理得氧化鋁粉體。

然后采用溶膠-凝膠法制備TiO2/Al2O3復合載體。先將鈦酸四丁酯溶解在無水乙醇中，攪拌并添加冰乙酸作為抑制劑，使之與鈦酸四丁酯反應形成螯合物。在鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液中分別加入不同的模板劑，并添加微量異丙醇鋁，以增強樣品骨架結構的穩定性。然后在溶膠中加入去離子水，使膠體粒子形成一種開放的骨架結構，同時緩慢加入制得的氧化鋁，溶膠逐漸失去流動性，形成凝膠。熱處理得納米TiO2/Al2O3復合載體。熱處理方式為：靜置沉降4 h，110 ℃干燥箱中干燥20 h, 馬弗爐中程序升溫至550 ℃并恒溫4 h。

1.2 樣品的表征

1.2.1BET表征

采用美國生產的ASAP 2405吸附儀，測定前將樣品在200 ℃下真空脫氣6 h，以N2為吸附質，在-196 ℃下測定。用BET法測定比表面積，T法測定孔容，BJH法計算孔徑分布。

1.2.2XRD表征

采用日本理學株式會社生產的D/MAX-2500型X -射線衍射儀,Ni濾波，Cu靶,Kα射線，管電壓40 kV，管電流80 mA , 掃描步長0.01°，掃描速度1.5(°)/min，掃描寬度2θ=10°～70°(λ=1.540 56 nm)。

1.2.3TEM表征

采用TECNAI 20型透射電鏡，電壓200 kV，透射倍數2.5×106。測定前將樣品研磨并制成乙醇懸浮液，用超聲波震蕩分散10 min，滴于覆有碳膜的銅篩網表面進行觀察。

2 結果與討論

2.1 模板劑用量對復合載體物理性質的影響

在TiO2/Al2O3復合載體的制備過程中，改變模板劑十二烷基胺的用量(以Al(NO3)3·9H2O的質量計)，得到4種不同樣品(TiO2含量均為25%)，測定樣品的比表面積、孔體積和孔徑，結果見表1。

表1 不同模板劑用量的復合載體的物理性質

隨模板劑加量的增大，TiO2/Al2O3復合載體的比表面積逐漸增大，孔體積和平均孔徑也隨之增大。當模板劑的用量大于0.5%時，比表面積的增長趨于平緩，而孔體積與平均孔徑則呈下降趨勢。可以看出過多的模板劑不僅不利于中孔的形成，若不能有效除去，會有大量有機物殘存在細孔中，再經高溫熱處理又會破壞它的中孔結構。

模板劑的用量為0.3%、0.5%、0.8%時，復合載體(分別為1#、2#、3#樣品)的孔容及孔徑分布見圖1～圖3。復合載體的孔徑主要分布在5～15 nm，屬于中孔且分布較窄，其中以8～12 nm的孔的分布幾率最大。

圖1 1#樣品的孔容/孔徑增量分布

圖2 2#樣品的孔容/孔徑增量分布

圖3 3#樣品的孔容/孔徑增量分布

1#、2#、3#樣品的氮氣吸附等溫線見圖4～圖6。3條曲線均呈現Brunauer等溫線第Ⅳ類型，且在中壓段和接近飽和蒸氣壓時均有1個明顯的滯后環，是中孔固體中最普遍出現的吸附行為。與1#和3#樣品相比，2#樣品在中間段吸附量的變化更迅速，對應的相對壓力的變化較寬。可以判斷2#樣品的介孔分布最均勻，孔體積最大。

圖4 1#樣品的N2吸附等溫線

圖5 2#樣品的N2吸附等溫線

圖6 3#樣品的N2吸附等溫線

2.2 制備方法對復合載體的影響

用3種不同方法將鈦溶膠負載在氧化鋁上：1)將鈦溶膠緩慢滴入氧化鋁和乙醇的混合物中；2)將鈦溶膠緩慢滴入氧化鋁和水的混合物中；3)將氧化鋁和水緩慢加入鈦溶膠中。制得的TiO2/Al2O3復合載體分別記為TA3、TA4、TA5。

對樣品進行了XRD測試，結果見圖7。復合載體中的TiO2和Al2O3分別以銳鈦礦和γ-Al2O3晶型結構存在。不同方法制備的TiO2/γ-Al2O3復合載體樣品經550 ℃焙燒后，除樣品TA3外均檢測不到TiO2的衍射峰相，這是因為樣品TA3的鈦溶膠中含有大量的乙醇，在γ-Al2O3中加入的乙醇對溶膠粒子僅起到稀釋劑的作用，抑制TiO2粒子長大的作用比較小，故可檢測到微弱的晶相。

圖7 不同方法制備的TiO2-Al2O3 復合載體在550 ℃下焙燒后的 XRD譜圖

從XRD結果可以推測：1)3種復合載體雖然都引入了一定量的TiO2，但其晶相結構仍以γ-Al2O3為主，即復合載體仍然保留了γ-Al2O3的骨架結構；2)因為XRD僅僅檢測到微弱的TiO2晶相，而純的TiO2在550 ℃處理后容易形成可檢測到的銳鈦礦晶相，所以氧化鈦在3種復合載體中均高度分散。

2.3 復合載體的形貌

為了進一步驗證和分析TiO2的顆粒大小及分散狀況，對復合載體進行了TEM測試，發現TiO2以納米尺寸的顆粒狀態存在于Al2O3表面，且與γ-Al2O3形成了復合氧化物載體。樣品中TiO2粉體的分散性較好,無團聚現象，這可能是由于γ-Al2O3中加入的乙醇對溶膠粒子僅起到稀釋劑的作用，抑制TiO2粒子長大的作用比較小。有文獻報道，影響TiO2顆粒大小的主要因素是加入的無水乙醇或去離子水，只要TiO2高分散負載在γ-Al2O3上，TiO2的含量對顆粒大小的影響很小[5]。

3 結論

1)隨著模板劑十二烷基胺與硝酸鋁配比的增加，復合載體的比表面積及孔容/孔徑均有不同程度的增加；當模板劑的用量大于0.5%時，比表面積的增長趨于緩慢，孔容/孔徑則呈下降趨勢。模板劑的最佳用量為0.5%。

2)按照不同制備方法合成的樣品經550 ℃焙燒后，3種復合載體雖然都引入了一定量的TiO2，但其晶相結構仍以γ-Al2O3為主，復合載體仍然保留了γ-Al2O3的骨架結構，復合載體中的TiO2和Al2O3分別以銳鈦礦和γ- Al2O3晶型存在，且TiO2的衍射峰相較弱，TiO2高度均勻分散于Al2O3的表面。