Li-O2（Air）電池研究進展

黎 紅，楊林億

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Li-O2（Air）電池研究進展

黎 紅1，楊林億2

(1.武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064; 2.中國艦船研究院武漢科技開發中心，武漢 430079）

隨著社會的發展，人們越來越需要綠色節能的儲能電源。高比能量的Li-O2（Air）電池逐漸受到人們的關注。本文從Li-O2（Air）電池體系和電池陰極兩方面入手，對近年來在電解液、炭載體、催化劑方面取得的突破性進展進行介紹，并對研究方面存在的科學問題進行了介紹，指出了該電池發展過程中需要解決的關鍵科學問題。

Li-O2（Air）電池 高比能 電池體系 電解液 炭載體 催化劑

0 引言

隨著社會經濟和科學技術的不斷發展，便攜式的電子產品已完全進入人們的工作和生活，電動汽車也因節能環保、使用和保養費用低被人們喜愛，輕巧靈便的無人機也已在科學探索、影視、安監等領域發揮著重要作用，這些遍及人類工作、社交、出行的工具對儲能電源有著很高的要求。

從1799年伏特研制成了世界上第一個“伏特電堆”至今，科研人員不斷刷新著化學儲能電源體系以滿足大規模電量存儲或大功率移動設備的日常使用。氫氧燃料電池因其能量轉換效率高，環境友好等特點備受科研人員關注，但是氫氣的來源、氫氣的儲存、氫燃料基礎配套不足等方面還存在問題，且在短期內沒有較完美的解決方案，因此許多科研人員開始把目光轉向金屬燃料電池。

金屬燃料電池也被稱為金屬-O2（Air）電池，電池陽極使用金屬材料，其來源廣泛而且沒有存儲問題；陰極的燃料可使用來自于大氣環境中O2，無需特殊容器進行存儲，開展對金屬燃料電池的研究，滿足經濟發展和綠色節能的要求，具有深遠的意義。在大多數陽極金屬材料中，金屬Li具有最輕的質量（= 6.94 g·mol-1，= 0.535 g·cm-3），最低的氧化還原電位（-3.03V vs. SHE）和金屬元素中最小的電化學當量（0.259 g·A-1·h-1），金屬Li的理論比容量為 3861 mA·h·g-1，據此進行計算得到Li-O2（Air）電池的理論比能量密度為5,210 Wh·kg-1（考慮活性物質氧氣質量在內）或11,400 Wh·kg-1（排除活性物質氧氣質量進行計算）[1-2]，常見化學電源的理論與實際比能量密度[3]如圖1所示。與其他類型電池相比，Li-O2（Air）電池具有超高的理論與實際比能量密度，是很有發展和應用的前景的儲能電源。

圖1 不同類型二次電池的理論與實際比能量密度對比圖[3]

1 Li-O2（Air）的分類及特點

Li-O2（Air）電池由金屬Li陽極、電解液和空氣陰極三個部分構成。目前，按照所采用電解液種類的不同，Li-O2（Air）電池主要分為有機電解液體系(圖2中a圖)、水體系(圖2中b圖 )、有機-水雙電解液體系(圖2中c圖)、全固態體系四大類(圖2中d圖)[4-5]。還有以離子液體作為電解質的離子液體體系[1,6]，該體系由Kuboki 等[7]在2005年首次提出，但相關報道較少。

圖2 典型的Li-O2（Air）電池結構示意圖[15]

1.1 有機電解液體系

Abraham等于1996 年首次制得非水有機體系Li-O2（Air）電池，該型電池可進行可逆充放電反應。此后，有機體系Li-O2（Air）電池引起了各國科研工作者的廣泛關注。早期非水有機體系Li-O2（Air）電池電解質溶劑主要使用碳酸酯，研究至今已擴展醚類、烷烴類、酰胺類、砜類等。

Zhang 等[8-9]將30 wt.％的三（2,2,2-三氟乙基）亞磷酸酯（TFP）與聚碳酸酯（PC）混合作為Li-O2（Air）電池的溶劑，結果表明，TFP 的加入可以提高放電比容量。Wang 等[10]在PC電解液中添加全氟三丁胺（FTBA），結果表明FTBA的加入可以提高Li-O2（Air）電池的放電容量和倍率性能。但隨著研究的深入，XIAO等[11]發現使用有機碳酸酯作為電解液的Li-O2（Air）電池，在放電過程中只有極少量的可逆產物 Li2O2生成，不適合作為Li-O2（Air）電池的電解液。在對Li-O2（Air）電池的研究中，科研工作者發現了電池充放電過程中電解液的分解現象并開始對此進行關注，Garciaaraez 等[12]對已報道的相關研究進行分析，認為Li-O2（Air）電池放電過程中產生的高活性超氧自由基O2·–導致了有機碳酸酯發生分解。Freunberger等[13]在研究中使用二甲醚 (DME) 、四甘醇二甲醚（TEGDME)等系列的醚作為電解液，但醚類電解液在充放電過程中也會發生分解，并且隨著循環次數的增加，電解液的分解更加嚴重。CHEN等[14]使用二甲基甲酰胺（DMF）作為溶劑，電解液分解生成的Li2CO3在充電過程中不能分解，不斷降低電池循環性能。Kwabi[15]和Xu[16]相繼報道了使用二甲基亞砜（DMSO）作為電解液的Li-O2（Air）電池的研究，發現該電解液對高活性的超氧自由基O2·–有很好的穩定性。Xu等[17]認為DMSO能夠溶解大量的Li+，會使Li+與O2·–反應生成Li2O2受阻，導致O2·–損害相關電池組件。Xu等[17]又使用環丁砜（TMS）作為溶劑進行研究，結果表明TMS在Li-O2（Air）電池的充放電過程中也具有很好的抗氧化性，而且TMS對Li+的溶解性較弱，能夠生成更多的可逆產物Li2O2。劉凱良[18]通過文獻收集，對已報道的Li-O2（Air）電池用有機溶劑的穩定性進行了歸納,見表1[17,18]。

與其他有機溶劑相比，TEGDME和DMSO溶劑近幾年不斷被Li-O2（Air）電池應用，其在一定程度上避免充放電過程中許多副反應的發生，提高了電池的循環性能，但是放電產物 Li2O2或 Li2O不能溶解于電解液。隨著放電過程的進行，放電產物不斷聚集在電池空氣陰極孔道中，阻礙催化劑與氧氣的接觸，導致陰極催化活性位逐步減少，放電過程的O2還原反應（ORR）效率降低。

綜上可知，Li-O2（Air）電池用有機電解液需滿足如下基本條件：1）具有較強的疏水性；2）與Li+、與相接觸結構材料穩定共存；3）O2溶解擴散能力強；4）有很好的抗氧化性，在充放電過程中能耐受O2·–；5）能夠溶解Li2O2或 Li2O。

1.2 水體系

2004年Visco等在第 12 屆國際鋰電池會議( IMLB) 上對水體系Li-O2（Air）電池進行了相關報道。使用水溶液電解質的電池放電反應方程式為：

Li+O2+2H2O→4LiOH

放電產物為可溶性的LiOH，消除了非水溶液和固態鋰空氣電池中放電產物Li2O2或 Li2O對多孔空氣電極的堵塞。然而，金屬Li可以與水劇烈反應，Li的高活性使其無法像Zn一樣進行化學處理[19]，需在金屬Li表面覆蓋一層保護膜，將其與水溶液隔離開。

水體系Li-O2（Air）電池研究至今，金屬Li陽極的保護、Li枝晶生長、CO2和H2O的侵入導致Li的腐蝕、電池放電能量密度低等問題還未得到較好的解決。

1.3 有機-水雙電解液

非水有機電解液與金屬Li不發生發應，但其反應產物Li2O2不溶于電解液，會堵塞空氣陰極的孔隙，進一步阻礙反應物的擴散，使得Li-O2（Air）電池循環性能變差。2009年，Wang等[20]設計出一種新構造的Li-O2（Air）電池，即金屬Li陽極一側為非水有機電解液（1M LiClO4，EC /DMC)，空氣陰極一側為水系電解液（1M KOH），為了有效阻隔兩種溶液、外部空氣中的CO2和H2O 的滲透腐蝕金屬Li，中間加入一種超級鋰離子導通膜LISICON（Lithium Super-Ionic Conductor glass film）。該結構設計解決非水有機電解液和水溶液對Li-O2（Air）電池造成的不良影響。HE等[21]進一步研究了LiOH濃度和環境溫度對該體系電池功率性能的影響，并設計了具有物料循環系統的雙電質體系Li-O2（Air）電池。

目前，關于有機—水雙電解液體系Li-O2（Air）電池的研究工作，主要集中在水溶液體系側鋰Li陽極的保護方面，尋找能夠同時與水相及有機相相容共存的膜成為本領域的研究重點。用于有機—水雙電解液體系Li-O2（Air）電池隔離膜需具備以下幾個特點：1）良好的Li+傳導性；2）能有效阻隔水電解液中的O2、CO2和H2O向有機電解液滲透；3）在兩相液體中化學性能穩定性，在充放電過程中電化學性能穩定；4）具有較好的可塑性和較高的機械強度。

1.4 全固態體系

全固態鋰空氣電池由 Kumar 等于2010年首次提出，其在空氣電池中引入耐水性好的玻璃陶瓷（glass-ceramic，GC），GC由NASICON 型LAGP陶瓷和固體玻璃在850℃下燒結而成。電解質由Li陽極至空氣陰極依次是PC ( 1wt% Li2O )、GC、PC ( 1 wt%BN)，結果表明該全固態Li-O2（Air）電池在30～105℃溫度范圍內表現出了良好的循環充放電性能。但是，溫度較低時界面電阻較大，影響了電池在低溫條件下的使用。

全固態鋰空氣電池解決了漏液問題，提高安全性，且易于加工成理想形態，有利于電池組裝，但固態電解質與Li陽極、空氣陰極接觸內阻較大。LAGP和有機-水雙電解液體系中的 LISICON 膜實質都是NASICON型鋰離子導體，只不過在不同體系中用途不同，LISICON膜的缺點在該體系中依然存在[1]。

理想的固態電解質應該對Li+離子具有高導電性，對O2、CO2具有低擴散性，難以與金屬Li發生氧化還原反應。

2 Li-O2（Air）電池空氣陰極的研究進展

空氣陰極主要由活性炭、疏水透氣的高分子聚合物、氧氣催化劑以及導電集流體組成，是發生O2的還原反應（ORR）場所，它制約著Li-O2（Air）電池電池性能。ORR是電化學重要的基礎反應，也是Li-O2（Air）電池放電過程中的重要反應，明確氧還原反應機理、探索合適的催化劑、優化空氣電極的結構是目前科研工作者的主要研究方向。

空氣陰極早期僅使用炭材料作為O2的催化劑，但在研究中發現炭材料的催化活性低，過電位高，導致Li-O2（Air）電池無法同時具有高容量、低過電勢與長循環壽命。在燃料電池領域，科研人員嘗試貴金屬或氧化物來作為催化劑提高催化活性，進而降低放電過程中電極催化反應的過電位。科研人員發現炭載體材料對空氣電極的催化效率、放電產物的貯存[40]等電極動力學因素也具有非常大的影響，進而開始研究用炭材料作為支撐，在表面負載部分貴金屬或氧化物，以改善電極性能，由此也啟發科研人員將這種方法應用到Li-O2（Air）電池中。

Abraham[22]對非水體系金屬-O2（Air）的研究中認為Li-O2（Air）電池具有很好的充放電性能，適合作為二次電池。一直以來，科研人員致力于Li-O2（Air）電池充放電性能的開發，通過在炭材料上復合催化劑提升O2的還原反應（ORR）和O2的析出反應（OER）。目前催化劑材料主要包括貴金屬（Au、Pt、Pb、Ru、Ag等）、過渡金屬氧化物、過渡金屬氮化物以及過渡金屬大環化合物等。除了催化劑以外，作為催化劑載體的炭材料同樣對Li-O2（Air）電池的性能起著關鍵的作用。常用的炭載體材料及物理性能見表2。

炭材料作為其他二次電池的電極添加劑，比表面積越大，對電池的充放電性能提升也越大，但對作為Li-O2（Air）電池陰極催化劑載體的炭材料來說卻不成立。相關研究[23]認為炭載體自身的的孔徑和孔道對于貯存放電反應產物、提高電池循環效率起著重要作用。徐遷等[24]使用Super P 和GNS作為載體，分別負載等量LaNiO3 所構成Li-O2（Air）電池進行測試(圖3），GNS基電池的充放電過電位和放電容量均沒有Super P基電池性能優良，徐遷等認為GNS與Super P缺少足夠的孔隙數量和較大的孔徑，導致放電產物Li2O2缺少足夠的貯存位，降低了陰極的催化性能。

（a）Super P+LaNiO3空氣電池；（b）GNS+LaNiO3基空氣電池

貴金屬類催化劑具有提升Li-O2（Air）電池放電比容量、降低過電位、延長循環壽命等優點，但其稀缺性制約了其廣泛應用。有研究表明[25]，催化性能優良的Pt和Pd會造成電解液的分解，這對電池的充放電循環是極為不利的。隨著研究的深入，科研人員將目光轉向同樣具有催化性能的金屬化合物上，在過渡金屬化合物催化劑具有和貴金屬相近催化活性，而且儲量豐富、價格低廉，目前還未發現有報道其會對電解液造成分解的風險。

Suryaa[26]等對2002年至2016年使用非貴金屬氧化物作為Li-O2（Air）電池陰極的相關研究報道進行歸納，本文引用其圖表數據并對炭載體名稱進行改編（表3）。對表3[26]中數據的分析可見，不同的炭載體和催化劑的Li-O2（Air）電池放電電壓之間差別較小，而充電電壓和放電比容量差別卻很大。Debart[27]等在對Pt、Co、Fe2O4、La0.8Sr0.2MnO3等催化材料表面發生的ORR反應進行研究后，認為放電過程中催化劑不參與反應，放電電壓僅取決于O2，因此在放電過程中電池電壓不會因催化劑的不同而有太大不同；但是炭載體的物理特性、催化劑自身的物理特性及催化劑與炭載體附著后空間結構對放電比容量、OER反應確有著顯著的影響。

為進一步降低OER反應電位，提升放電比容量，Li-O2（Air）電池陰極的應在以下幾方面開展研究：1）改善在炭載體的空間、孔徑及附著催化劑后的孔道結構，以提供更多的放電產物容納空間；2）深入開展非炭催化劑載體的研究，選用高電導率的載體材料降低陰極極化對充電性能的影響。

3 總結和展望

Li-O2（Air）電池具有超高的理論與實際比能量密度，隨著研究的進一步深入，它將成為一種最具發展和應用的前景的儲能電源。

Li-O2（Air）電池研究至今，科研工作者在電池結構設計、電解液研究、陰極催化劑研究方面取得了很大的進展，Sun等[28]使用NiCo2O4納米棒作為陰極催化劑，在使用干燥O2中作為陰極活性物質，放電比容量已達到13,250mAh g?1carbon，完全發掘了Li-O2（Air）電池的潛力。然而，目前的Li-O2（Air）距離可實用二次電池還有很大的差距，急需解決的關鍵問題包括:

1） 電池充放電過程中ORR和OER的反應機理有待進一步明確；

2） 更加穩定的電解液和功能性膜材料需開發，以對抗超氧自由基O2·–的影響；Li2O2和Li2CO3的是目前報道中對空氣陰極壽命和功能影響最大的兩個因素，開發可促進Li2O2和Li2CO3分解的雙功能催化劑尤為關鍵；

3） 炭材料在高電壓條件下不穩定，開發大比表面積、高孔隙率的替代材料也很重要。

4） Li-O2（Air）電池最佳的O2來源是空氣，但空氣中的CO2、H2O始終是制約Li-O2（Air）電池發展的因素，雖然通過一些措施（例如：干燥O2、使用固體制氧劑）可以在一定程度上避免上述因素，卻會降低Li-O2（Air）電池的比能量，縮小與其他二次電池的比能量優勢，開展對高透量富氧膜的研究，尋找輸氧性能高、壽命長的富氧膜，減小空氣中CO2、H2O對電池的影響也是Li-O2（Air）電池研究中的重點。

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Research Progress of Li-O2（Air）Batteries

Li Hong1, Yang Linyi2

（1.Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China; 2.Wuhan Scientific and Technological Development Centre of China Ship Research & Development Academy, Wuhan 430064,China）

. Li-Obattery has been a focus of study because of its high specific energy. In this paper, From the two aspects of Li-O

Li-O

TM911

A

1003-4862（2018）07-0021-07

2018-06-15

黎紅（1963-），男，實驗師。研究方向：化學電源。