不同形貌介孔二氧化硅的振蕩法合成及其對染料的吸附

吳正穎， 朱文俊， 印 鑫， 錢君超， 查振龍， 王東田， 周 興， 陳志剛

(蘇州科技大學 化學生物與材料工程學院 江蘇省環境功能材料重點實驗室， 江蘇 蘇州 215009)

介孔SiO2因其具有大比表面積、高孔體積和可控可調的孔徑而引起研究者廣泛的興趣[1-3]。在開發新型高效的介孔SiO2材料過程中，研究者發現材料的孔徑大小、孔道規整度和表面修飾的官能團會影響介孔SiO2的性能，同時材料的表面形貌也會對性能產生很大的影響[4-6]。不同形貌的介孔SiO2在很多方面都有著廣泛應用，如作為藥物和酶的載體、微型反應容器等[7-8]。目前，對于介孔材料的形成機理有很多解釋和理論，但還不能夠徹底地解釋介孔材料的形成過程。研究介孔SiO2合成過程中各個因素對形貌的影響有助于人們深入了解介孔SiO2的形成機理。

通過在合成體系中引入無機離子[9-10]、添加有機助劑[11-12]或改變合成時的攪拌速率、實驗溫度、投料方式、原料配比等[13-16]均可以調控介孔SiO2的形貌。Betiha等[9]通過添加Al離子來調控SBA-15的形貌，直接合成出具有長條狀、扁球狀的AlSBA-15介孔材料，不同形貌的材料對酯化反應具有不同的催化效率。Gao等[10]通過采用嵌段共聚物和陽離子表面活性劑作為共模板劑，獲得具有長繩、方塊、球狀形貌的Al-SBA-15材料，研究發現球狀形貌的材料更有利于NiMo改性Al-SBA-15材料中助催化劑的分散，產生更多酸性位，從而在催化加氫脫硫反應中表現出更好的效果。Hikosaka等[11]發現，氨基官能化的球形介孔SiO2具有比片狀介孔SiO2更快的DNA吸附和解吸速率。桑凈凈等[13]研究發現，增加CTAB的量，介孔SiO2會由棒狀轉變成球型，且攪拌會增加棒狀顆粒的形成。實際上，在不改變反應溶液配比，通過調整攪拌速率來控制介孔SiO2合成初期時的外力場，也可以控制材料的形貌，獲得具有三維網絡狀結構的SiO2，該介孔SiO2在攔截煙草煙氣的粒相物中有著比常規長繩狀形貌的材料更好的效果[16]。很顯然，除了材料制備過程中的原料或添加劑的改變，反應過程中外力場的變化也會導致材料形貌發生改變。

基于此，筆者在不添加外來離子或有機助劑、不改變原料配比的情況下，采用簡單新型的振蕩方式來代替傳統介孔SBA-15合成時所使用的攪拌方式，制備具有特殊形貌的介孔SiO2。合成過程中，通過調節振蕩的頻率來調控所得介孔SiO2的形貌和結構，并將所得材料用于去除水體中的有機污染物亞甲基藍。

1 實驗部分

1.1 原料

正硅酸四乙酯(TEOS)、鹽酸(HCl)、亞甲基藍(MB)，國藥集團化學試劑有限公司產品；三嵌段共聚物 Pluronic P123(Mw=5800)，Sigma-Aldrich公司產品。所有化學藥品均為分析純。

1.2 不同形貌介孔SiO2的合成

六方相介孔材料SBA-15的合成參考文獻[17]報導。本文中不同形貌介孔SiO2的合成配方與SBA-15相同；不同之處在于，反應體系中加入TEOS后，將溶液轉移到三角瓶中，將裝有反應溶液的三角瓶置于恒溫振蕩水槽中振蕩35 min然后裝釜，后期步驟與SBA-15合成時相同。在采用振蕩替代攪拌的步驟中，將恒溫振蕩水槽的振蕩頻率分別設置為150次/min、100次/min、50次/min，相應最終所得樣品分別標記為mSiO2-S150、mSiO2-S100、mSiO2-S50。

1.3 催化劑表征

采用日立公司的Hitachi S-4800掃描電鏡(SEM)分析材料的形貌。采用日本電子株式會社(JEOL)公司的JEM-2100F透射電子顯微鏡(TEM)考察材料的孔道結構。X-射線衍射(XRD)結果在布魯克公司的Advanced D8 X射線衍射儀上測得(Cu靶Kα=0.154056 nm，電壓40 kV，電流40 mA，掃描步長0.02°/s)。材料的比表面積及孔分布在麥克公司生產的Micromeritics ASAP 2020型N2吸附-脫附曲線分析儀型上測定(脫氣條件：200℃，4 h)。

1.4 不同形貌介孔SiO2對亞甲基藍的吸附

準確稱取25 mg介孔SiO2粉末，放入到50 mL的離心管中，加入25 mL預先配置好的20～120 mg/L亞甲基藍(MB)溶液，置于旋轉培養器上(轉速50 r/min)，吸附一定時間后，將離心管中的混合溶液用濾膜抽濾分離，使用Shimadzu UV-2500型紫外-可見分光光度計測量溶液吸光度，計算吸附后溶液中MB的濃度(Ce)以及材料對MB的吸附容量(Qe)。

樣品對MB的吸附容量Qe通過公式(1)計算獲得[18-19]。

(1)

式(1)中，C0和Ce分別表示MB的初始和平衡質量濃度，mg/L；V為MB溶液的體積，L；m為所添加的吸附劑的質量，g。

采用Langmuir和Freundlich模型來擬合樣品對MB的吸附等溫線，分別見式(2)和(3)。

(2)

(3)

式(2)和(3)中，Qmax是最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir常數，L/mg；KF(mg·g-1·(L·mg-1)1/n)和1/nF為Freundlich吸附常數。

2 結果與討論

2.1 振蕩法所得介孔SiO2的微觀形貌

圖1為不同方法制備的介孔材料SBA-15的SEM照片。從圖1(a)和(b)可以很直觀地觀察到，傳統攪拌法所得SBA-15由很多“長繩”堆積在一起，“繩”的寬度400 nm左右，與文獻[10,20]報道結果類似。振蕩法所獲得的介孔SiO2形貌與傳統的攪拌方法所得材料的形貌明顯不同。由圖1(c)～(h)看到，振蕩頻率由很快(150次/min)變化到較慢(50次/min)時，所獲得的介孔SiO2的形貌也因為合成初期外力場的改變而發生了明顯的變化。所有在合成初期采用振蕩方法制備所得樣品的形貌都不再是長繩狀，而是變成了相對較短的顆粒。其中，振蕩頻率最快所得的樣品(mSiO2-S150)的形貌為均勻的、獨立分離的米粒狀，每一顆“米粒”的長度大約為0.8～1.0 μm左右，寬度約400～500 nm(圖1(c)和(d))。仔細觀察可以發現，“米粒”的兩端略微有所彎曲(如圖1(c)藍色弧線內)。此外，在眾多的短胖型“米粒”當中，還可以觀察到少數完全彎曲的“米粒”(如圖1(c)黃色圈內)。很顯然，在常規攪拌條件下可以長大變長、連接在一起的SiO2顆粒，在高速振蕩下小顆粒與小顆粒之間不再連接在一起。同時，由于沒有攪拌子與硅源水解聚合后形成的多聚物之間的剪切力，SiO2顆粒的形貌變得更加規整，表面生長曲率也較大，因而形成了彎曲的邊緣。

在同樣振蕩的條件下，如果將振蕩的頻率變為100次/min，所得樣品mSiO2-S100的形貌繼續發生明顯的變化，為團聚的核桃狀顆粒，每顆“核桃”粒徑為1.0～1.8 μm左右(圖1(e)和(f))。mSiO2-S100 樣品的孔道對外開放程度很高，在高分辨的SEM下可以直接觀察到大量六方排列的介孔孔道(圖1(f)中內嵌圖)。這種特殊的“核桃”狀形貌在目前常規水熱合成方法所獲得的介孔SiO2還未見報道過。與mSiO2-S150相比，“核桃”狀的mSiO2-S100 顆粒與顆粒之間并沒有完全分離開來(圖1(e))，這可能是因為樣品制備時振蕩速率下降所致。由于振蕩速率相對減慢，硅源的水解縮合、形成小顆粒乃至發生肉眼可見的沉淀都會受到一定程度的影響。在材料的制備過程中也觀察到裝入高壓釜之前的混合物狀態黏稠，并沒有完全沉降成大顆粒，這可能與mSiO2-100特殊形貌的形成密切相關。將振蕩頻率繼續降低到50次/min，所獲得的mSiO2-S50為短棒狀，棒長在850 nm～1.4 μm左右(圖1(g)～(h))，比較特別的是，從mSiO2-S50的掃描電鏡上可以觀察到“短棒”為類似于晶體材料一樣的六棱柱，并且孔道開放度很高(圖1(h))。

圖1 不同方法所制得介孔SiO2的SEM照片Fig.1 SEM images of the mesoporous SiO2 synthesized with different methods(a), (b) SBA-15; (c), (d) mSiO2-S150; (e), (f) mSiO2-S100; (g), (h) mSiO2-S50

2.2 不同形貌介孔SiO2的介孔結構

2.2.1 XRD分析

圖2為通過振蕩法所制備的不同形貌介孔SiO2的小角XRD譜。由圖2可知，改變振蕩頻率由高到低所獲得的3個樣品mSiO2-S150、mSiO2-S100、mSiO2-S50在2θ為0.90°、1.55°和1.78°左右都出現了3個明顯的衍射峰，對應為有序六方相介孔結構的(100)、(110)和(200)晶面，其空間點群為p6mm，與文獻[21-23]報道一致。說明通過振蕩方式所合成的介孔SiO2材料也具有有序規整的孔道結構。需要指出的是，振蕩頻率的快慢對于樣品的晶胞參數有一定的影響。振蕩頻率特別低的樣品mSiO2-S50的晶胞參數為11.59 nm，比振蕩速率較快所得樣品mSiO2-S150和mSiO2-S100的晶胞參數(11.34 nm)略大。

圖2 不同振蕩頻率下所得介孔SiO2的小角XRD譜Fig.2 Low-angle XRD patterns of the mesoporous SiO2 synthesized at different shaking rates

2.2.2 TEM分析

圖3為不同振蕩頻率下所得介孔SiO2的TEM照片。圖3結果說明不同振蕩條件下所合成的介孔SiO2都具有直行的孔道結構。當振蕩頻率較高時，所得材料mSiO2-S150的孔道曲率較高，并且SiO2顆粒較短，這與樣品在SEM下呈現出的彎曲“米粒”狀，長度在0.8～1.0 μm，寬400～500 nm相對應(見圖3(b)和圖1(d))。當振蕩頻率降低到100次/min 時，所得mSiO2-S100樣品在TEM下可以觀察到大區域長程有序的介孔孔道(圖3(c))，粒子與粒子之間的界限并不明顯(圖3(d))，這與顆粒團聚堆疊以及材料的“核桃”狀形貌有關。繼續降低合成時的振蕩頻率，所得mSiO2-S50樣品依然保留了長程有序的介孔結構和六方排列的孔口(圖3(e)左下角)；同時還發現mSiO2-S50顆粒呈明顯的“短棒”狀，“短棒”的長度在600～900 nm左右(圖3(f))；仔細觀察也可以發現，部分“短棒”狀顆粒呈現出類似晶體材料一樣的六棱柱型(圖3(e)左下角)。

圖3 不同振蕩頻率下所得介孔SiO2的TEM照片Fig.3 TEM photos of the mesoporous SiO2 synthesized at different shaking rates(a), (b) mSiO2-S150; (c), (d) mSiO2-S100; (e), (f) mSiO2-S50

2.2.3 N2吸附-脫附分析

圖4給出了不同振蕩條件下所獲得的介孔SiO2的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。表1列出了不同振蕩條件下所獲得介孔SiO2的織構性質數據。從圖4(a)可以看出，3個不同形貌的介孔SiO2樣品都呈現IV型等溫線、H1型滯后環、在相對分壓較高(p/p0=0.62～0.65)的地方發生毛細凝聚等現象，這些現象表明所得樣品擁有規整的介孔孔道。相比較振蕩頻率較快所合成的樣品而言，振蕩速率較慢所獲得的樣品mSiO2-S50發生吸附突躍的相對分壓(p/p0=0.65)比其他2個樣品(p/p0=0.62)略高，說明材料的孔徑比其他2個樣品大。從圖4(b)可知，隨著合成時振蕩頻率的減小，所獲得材料的孔徑逐漸增大。mSiO2-S150的最可幾孔徑為7.7 nm，而mSiO2-S100和mSiO2-S50的最可幾孔徑分別為8.8和10.6 nm。與最可幾孔徑相反的是，隨著合成時振蕩頻率由150次/min變化到50次/min，所得材料的孔壁厚逐漸減小，由3.6 nm 變化到1.0 nm(表1)。造成這一現象的原因可能是因為較快的振蕩頻率會促進硅源(正硅酸四乙酯)的水解和縮合；振蕩頻率降低后，硅源的水解縮合速率也會降低，使得在高溫(100℃)水熱時進一步縮合形成介孔孔壁的硅物種低聚物的數量降低，最終產物的壁厚變薄。

圖4 不同振蕩頻率下所得介孔SiO2的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and corresponding pore size distributions of the mesoporous SiO2 synthesized at different shaking rates(a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) Pore size distributions

由表1可知，所有振蕩法所制備的樣品都具有較大的比表面積(634～821 m2/g)和孔體積(0.98～1.02 cm3/g)。隨著合成時振蕩頻率的減小，所得材料的比表面積和微孔比表面積均有所增大，這對材料的吸附性能將會產生一定的影響。

表1 不同振蕩頻率下所得介孔SiO2的織構性質Table 1 Textural properties of mesoporous SiO2 synthesized at different shaking rates

Wd—Wall thickness，a0—Lattice parameter，a0=d100*2/31/2;Wd=a0-Dp;d110—Interplanar distance corresponding to the 100 crystal plane

圖5 不同振蕩頻率下硅骨架和模板劑P123之間的 界面相互作用示意圖Fig.5 Possible schematic diagram of the hybrid interfaces composed by siliceous framework and P123 at different shaking rates

2.3 不同形貌介孔SiO2對亞甲基藍的吸附性能

圖6為不同振蕩條件下所得介孔SiO2吸附亞甲基藍溶液動力學曲線。從圖6可以觀察到，不同形貌的介孔SiO2吸附MB速率都很快，0.5 h基本均達到了吸附平衡。mSiO2-S150、mSiO2-S100和mSiO2-S50的平衡吸附量分別為50.8、48.4和53.9 mg/g。圖6結果表明，不同振蕩頻率下所得介孔SiO2對MB的吸附性能有一定差異。振蕩頻率最慢的樣品mSiO2-S50對MB的吸附容量最大，而mSiO2-S150和mSiO2-S100在吸附4 h后的平衡吸附量差別不大，說明在比表面積相差不大時，對MB的吸附量與孔體積相關性不大，吸附量主要與材料的孔道結構以及形貌有關。從2.1節和2.2節的表征結果可知，mSiO2-S50樣品具有“短棒”狀的形貌、孔道開放可接觸，同時材料的比表面積也相對較大，這使得材料在吸附有機染料MB時有更多的吸附空間，因而對MB具有較高的吸附容量。

圖6 不同振蕩頻率下所得介孔SiO2吸附 MB溶液的動力學曲線Fig.6 Kinetic curves of MB adsorbed on mesoporous SiO2 synthesized at different shaking rates C(Adsorbent)=1000 mg/L; T=25℃; C0=120 mg/L

圖7為不同振蕩條件下所得介孔SiO2吸附MB溶液的等溫線。由圖7可知，MB溶液在較低的質量濃度下，樣品對MB分子的吸附效率較高，隨著MB質量濃度升高，吸附劑逐漸達到吸附平衡，對染料的吸附量不再上升。達到平衡后，mSiO2-S150、mSiO2-S100和mSiO2-S50的最大吸附量分別保持在51.1 mg/g、49.6 mg/g和53.9 mg/g。與圖6動力學的結果一致，振蕩頻率最低所得樣品mSiO2-S50對MB的吸附容量最大。

圖7 不同振蕩頻率下所得介孔SiO2吸附MB溶液的等溫線Fig.7 Adsorption isotherms of MB on mesoporous SiO2 synthesized at different shaking rates C(Adsorbent)=1000 mg/L; T=25℃; t=4 h

表2給出了通過Langmuir和 Freundlich方程擬合不同形貌的介孔SiO2吸附MB的等溫線數據，分析溶液中吸附劑與吸附質之間的關系[22]。Langmuir模型擬合的線性相關系數RL2值在0.757～0.937之間；而Freundlich模型擬合得線性相關系數RF2值在0.924～0.994之間，其中mSiO2-S150、mSiO2-S50擬合線性系數值均大于Langmuir 模型，mSiO2-S100的平均擬合線性系數值與Langmuir模型相接近。因此可以得出，通過振蕩法所制備介孔SiO2樣品與有機染料分子MB之間的吸附關系更加符合Freundlich模型，這說明MB分子在材料上的吸附更趨向于異質(heterogeneous)而非同質(homogeneous)[28]。通過比較Freundlich經驗參數(1/nF)發現，所有樣品的1/nF均小于1，說明MB分子和介孔SiO2之間有比較強的相互作用。

表2 不同振蕩頻率下所得介孔SiO2吸附MB曲線的Langmuir和Freundlich擬合結果Table 2 Langmuir and Freundlich parameters for the adsorption of MB over mesoporous SiO2 synthesized at different shaking rates

3 結 論

通過新型振蕩方式合成了有序介孔SiO2材料，并且通過控制振蕩時的頻率獲得了具有“米粒”狀、“核桃”狀和“短棒”狀的介孔SiO2。通過振蕩法制備不同形貌介孔SiO2時，振蕩頻率對材料的孔道結構具有調控作用，材料的孔徑隨著振蕩頻率的減小而增大，而壁厚則隨著振蕩頻率減小而減小。振蕩法所得不同形貌的介孔SiO2對有機染料亞甲基藍(MB)均具有良好的吸附性能，但略有差異。振蕩頻率較慢時獲得的介孔材料mSiO2-S50的比表面積最大，對MB吸附容量也最大。