電感耦合等離子體質譜法同時測定白酒中的6種重金屬元素

張丹丹，高 潔，周 宇，李永華

（1.濟寧醫學院 公共衛生學院，山東 濟寧 272067；2.濟寧出入境檢驗檢疫局，山東 濟寧 272000）

白酒是我國傳統的蒸餾酒，也是世界六大蒸餾白酒之一。白酒釀造時與蒸酒器具、輸酒管路及貯酒容器的接觸，酒糟的蒸酒過程，基酒及加漿水的勾兌過程均易引入重金屬而對酒體造成污染[1]。不同重金屬元素以不同的形態存在于酒體中，對白酒風味和質量產生影響，多數重金屬元素進入人體有累積效應，會對人體健康造成危害[2-3]，因此，對白酒中重金屬的檢測具有重要意義。

食品中金屬元素的測定通常采用的方法有原子吸收光譜法[4-5]、原子熒光光譜法[6]、原子發射光譜法[7]、電化學分析法[8-9]、電感耦合等離子體質譜（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）[10-12]技術等。其中ICP-MS可同時測定多種元素，具有靈敏度高、分析速度快、樣品處理簡單等特點，近年來已廣泛應用于環境、食品、藥品、生物醫藥等行業中[13-15]。本實驗采用ICP-MS法對國內常見品牌的10種白酒中的6種重金屬元素進行測定，以期建立白酒中重金屬元素的ICP-MS測定方法，并為白酒中的重金屬元素含量測定提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 材料

10種品牌的白酒（編號1#～10#）：市售。

1.1.2 試劑

鉛（Pb）、銅（Cu）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、砷（As）、汞（Hg）元素標準溶液（10 μg/mL）：美國安捷倫科技有限公司；內標元素鈧（Sc），鉍（Bi），銦（In），鍺（Ge）：上海甄準生物科技有限公司；硝酸（優級純）：德國Merck公司；雙氧水（分析純）：上海遠大過氧化物有限公司。

1.2 儀器與設備

Agilent 7700x型電感耦合等離子體質譜儀：美國安捷倫科技有限公司；Sartorius arium pro超純水系統：德國賽多利斯集團；MDS-6微波消解儀：上海新儀微波化學科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品的制備

10種白酒樣品分別采用3種方法進行處理。

（1）直接酸化處理法：取白酒樣液5 mL于25 mL容量瓶中，添加0.1 mL濃硝酸酸化，靜置30 min后，用體積分數2%的硝酸定容備用，同時做加標樣品和試劑空白。

（2）蒸干稀酸溶解法：向蒸發皿倒入5 mL白酒樣液，70℃水浴蒸干，加入體積分數2%的硝酸5 mL，超聲提取30 min，移入25 mL容量瓶，用體積分數2%的硝酸定容備用，同時做加標樣品和試劑空白。

（3）微波消解法：向蒸發皿倒入5 mL白酒樣液，70℃水浴蒸至只余少量樣液（約1 mL），將剩余樣液轉移至消解罐中，加入體積分數2%的硝酸5 mL和雙氧水1 mL，10 h后于設置合適的消解條件的微波消解儀中消解，將消解后的樣液冷卻至室溫，移入25 mL容量瓶中，定容混勻備用，同時做加標樣品和試劑空白。

1.3.2 標準溶液的配制

分別準確量取一定體積的各元素標準儲備液，用體積分數2%的硝酸配制成標準工作曲線溶液，溶液中各元素含量情況見表1。

1.3.3 樣品測定

表1 標準溶液配制情況Table 1 Preparation conditions of standard solution

根據1.3.1方法分別對樣品進行處理，設置合適的儀器工作參數，內標管在線導入內標溶液，樣品管導入標準曲線溶液和待測樣品，以標準溶液中待測元素與內標元素的響應強度比率（Y）為縱坐標，元素濃度（X）為橫坐標繪制元素標準曲線，對各樣品中各元素進行定量分析。

2 結果與分析

2.1 儀器工作參數的選擇和優化

本試驗綜合考察了儀器靈敏度、氧化物、雙電荷產率等指標，并考慮到元素的靈敏度和穩定性，使用1 μg/L質譜調諧液，通過設置調諧程序，對ICP-MS的工作條件進行優化，得到ICP-MS工作參數及設定值：采用同心霧化器；采樣深度8.0 mm；反射功率＜15 W；射頻功率1 550 W；等離子體氣流速15.0 L/min；輔助氣流速0.8 L/min；霧化室溫度2℃；氦碰撞模式為氦氣（He）流速2.0 L/min；蠕動泵速度為0.1 r/s；積分時間0.3 s；測量點數/峰為3；數據采集模式為單He采集模式，重復3次。待測元素質量數及對應內標元素為：Cr和Cu對應的內標元素為Sc，Pb和Hg對應的內標元素為Bi，Cd對應的內標元素為In，As對應的內標元素為Ge。

2.2 前處理方法的優化

本試驗嘗試和研究了直接酸化處理法、蒸干稀酸溶解法以及微波消解法處理酒樣，經不同方法處理后，對1#樣品進行了加標回收和穩定性試驗，添加回收質量濃度Cr、Cu、As、Pb為4 μg/L，Cd為1 μg/L，Hg為0.5 μg/L，每個樣品重復測定6次，結果見表2。

從表2可知，采用直接酸化法處理樣品時，測定值均小于蒸干稀酸溶解法和微波消解法處理的樣品，樣品加標回收率為93.49%～101.20%，相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）為2.17%～10.88%，超出正常范圍；采用蒸干稀酸溶解法和微波消解法處理樣品時，樣品加標回收率分別為98.28%～101.39%和96.89%～102.63%，RSD分別為0.68%～3.53%和0.41%～3.53%，均屬正常范圍。原因可能是采用直接酸化法處理的樣品中乙醇及其他干擾物質含量過高，極易影響等離子體穩定性，從而造成測定結果偏低，且不穩定；而蒸干稀酸溶解法排除了酒體中乙醇和其他揮發性物質對測量的干擾，微波消解法通過消解可以有效的去除白酒樣品中的各類干擾物質，從而提高測定結果的準確性和穩定性。分析試驗結果可知，采用后兩種方法處理后，樣品回收率和穩定性均得到了明顯改善，檢測結果較為理想。但微波消解法相較于蒸干稀酸溶解法，消耗時間長，操作較為復雜，因此最終確定將酒樣進行蒸干稀酸溶解處理后進樣。

表2 不同前處理方法的樣品穩定性測定結果Table 2 Results of sample stability with different pretreatments

處理方法 元素 添加量/（μg·L-1）樣品測得值/（μg·L-1）加標測量平均值/（μg·L-1）加標回收率/%精密度RSD/%蒸干稀酸溶解法微波消解法Cr Cu As Cd Hg Pb Cr Cu As Cd Hg Pb 4.378 8.712 12.235 0.016 0 0.176 4.342 8.679 12.397 0.015 0 0.177 4.448 8.682 12.274 0.015 0 0.175 4.419 8.718 12.288 0.016 0 0.175 4.422 8.842 12.302 0.016 0 0.169 4.431 8.804 12.406 0.015 0 0.178 4.434 8.664 12.445 0.015 0 0.178 4.446 8.854 12.326 0.016 0 0.175 4.452 8.794 12.357 0.015 0 0.172 4.512 8.812 12.358 0.016 0 0.181 4.461 8.883 12.462 0.016 0 0.18 4.434 8.816 12.294 0.015 0 0.177 4 4 4 1 0.5 4 4 4 4 1 0.5 4 8.488 12.694 16.355 1.017 0.505 4.186 8.536 12.656 16.329 1.016 0.505 4.188 101.39 98.28 100.23 100.15 101.00 100.28 102.63 96.89 99.60 100.05 101.00 100.27 0.68 1.03 0.75 3.53-2.29 1.23 0.76 0.41 3.53-1.26

2.3 方法線性關系及檢出限

表3 各元素的標準曲線回歸方程、相關系數、線性范圍Table 3 Standard curve,correlation coefficient and linearity range of regression equation of each elements

由表3可以看出，Hg元素0～10 μg/L范圍內，其他5種元素在0～50 μg/L范圍內線性關系良好，相關系數（R）為0.9996～0.9999，各元素方法的最低檢出限均低于0.20μg/L，符合檢測要求。

2.4 方法精密度測定

將質量濃度為5.0 μg/L混合標準品溶液重復進樣6次測定，計算檢測結果相對標準偏差（RSD），結果見表4。

表4 方法精密度試驗結果Table 4 Results of precision tests of the method

由表4可知，標準溶液中Cr、Cu、As、Cd、Hg，Pb元素的測定結果RSD值分別為1.94%、2.81%、1.73%、0.85%、3.12%、2.29%，均在正常范圍內，表明該方法精密度良好。

2.5 加標回收率試驗

在1#樣品中分別加入不同質量濃度的各元素標準品溶液，測定各樣品的加標回收率，計算結果RSD結果見表5。

表5 加標回收率試驗結果（n=3）Table 5 Results of adding standard recovery tests（n=3）

由表5可知，各元素加標回收率均在95%～104%之間，RSD值均＜4.0%，均在正常范圍內，綜上可知本方法準確性好，靈敏度高，數據穩定可靠。

2.6 樣品檢測結果

根據優化后的方法對白酒樣品1#～10#中6種元素含量進行驗證實驗，結果見表6。

表6 白酒樣品中各元素的測定結果Table 6 Determination results of metal ions inBaijiusamples

由表6可知，所測樣品中Hg均未檢出，其他5種元素含量也較低。GB 2762—2017《食品中污染物限量》中規定白酒中鉛的限量為0.5 mg/kg，對白酒中鉻、銅、砷、鎘、汞五種元素限量沒有明確規定，參考此標準對其他液態食品中重金屬的限量要求，以及GB 5749—2006《生活飲用水衛生標準》、GB 8537—2008《飲用天然礦泉水》等標準中關于重金屬的限量要求，可判定所測白酒樣品均滿足國家食品安全衛生要求。

3 結論

白酒中重金屬的存在會影響到白酒的風味和質量，有害重金屬在人體器官內具有累積效應，會造成慢性中毒，也會在人體內與蛋白質及酶發生作用，使其失去活性，影響正常機能，引起免疫系統障礙和多種功能損害。白酒在中國有著源遠流長的歷史，歷經千百年歷史而不衰，并不斷發展提高，消費量逐漸上升，因此，對白酒中重金屬元素的檢測也尤為重要。現在白酒中重金屬的檢測一般參考GB 2762—2017《食品中污染物限量》中所規定的標準方法進行測定，包括GB 5009.12—2017《食品中鉛的測定》、GB 5009.15—2014《食品中鎘的測定》、GB 5009.17—2014《食品中總汞及有機汞的測定》等，采用原子吸收光譜法、原子熒光光譜法等方法，操作時多是依次進行單元素測定，配制溶液步驟繁瑣，耗時長。本試驗建立的ICP-MS法對白酒中鉻、銅、砷、鎘、汞和鉛6種重金屬含量進行分析，對樣品的前處理方法進行了優化，最終采用蒸干稀酸溶解法進行前處理，并對優化后的方法進行了各項指標的考察，該方法簡單快速，以鈧、鍺、銦、鉍為內標，檢出限低，結果準確，能同時測多種重金屬元素，滿足白酒中重金屬元素檢測的需求，可將其用于白酒品質的分析控制，作為白酒企業的質量監控方法，提高白酒質量。